分类号_ 密级_ _ 编号_ _硕 士 学 位 论 文掺杂石墨烯的制备及作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究学 位 申 请 人 ： 陶堃学 科 专 业 ： 分析化学指 导 教 师 ： 郑龙珍 教授答辩日期：2013华东交通大学届硕士学位论文掺杂石墨烯的制备及作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究基础科学学院陶堃独创性声明本人 郑 重 声 明 ： 所 呈 交 的 学 位 论 文 是 我 个 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究工 作 及 取 得 的 研 究 成 果 。 尽 我 所 知 ， 除 了 文 中 特 别 加 以 标 注 和 致 谢 的 地 方外 ， 论 文 中 不 包 含 其 他 人 已 经 发 表 和 撰 写 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 华东 交 通 大 学 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书 所 使 用 过 的 材 料 。 与 我 一 同 工 作的 同 志 对 本 研 究 所 做 的 任 何 贡 献 均 已 在 论 文 中 作 了 明 确 的 说 明 并 表 示 了 谢意。本人签名 _日 期 _关于论文使用授权的说明本人 完 全 了 解 华 东 交 通 大 学 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 即 ： 学校 有 权 保 留 送 交 论 文 的 复 印 件 ， 允 许 论 文 被 查 阅 和 借 阅 。 学 校 可 以 公 布 论文 的 全 部 或 部 分 内 容 ， 可 以 采 用 影 印 、 缩 印 或 其 他 复 制 手 段 保 存 论 文 。保密的论文在解密后遵守此规定，本论文无保密内容。本人签名 _导师签名 _摘要掺杂石墨烯的制备及作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂的研究摘要直 接 甲 醇 燃 料 电 池 (DMFC)是 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 (PEMFC)的 一 种 ， 其 具 有 能 量 转化 率 高 ， 环 境 污 染 小 等 特 点 ， 是 一 种 新 型 的 绿 色 环 保 的 发 电 方 式 。 然 而 ， 由 于 目 前 DMFC催 化 剂 多 使 用 Pt 等 贵 金 属 ， 使 得 催 化 剂 的 成 本 较 高 ， 同 时 在 燃 料 电 池 的 阴 极 会 发 生 甲醇 氧 化 而 产 生 混 合 电 位 ， 降 低 催 化 剂 的 性 能 。 本 论 文 通 过 合 成 新 型 的 掺 杂 石 墨 烯 非 贵 金属 材 料 ， 将 其 应 用 于 燃 料 电 池 催 化 剂 ， 极 大 地 降 低 了 催 化 剂 的 成 本 ， 且 很 好 的 避 免 了 混合电位的产生，同时具备了良好的催化性能。主要内容如下：1. 采 用 Hummers 法 制 备 氧 化 石 墨 烯 (GO)， 分 别 以 水 合 肼 和 硼 氢 化 钠 还 原 氧 化 石 墨烯 的 方 式 ， 得 到 氮 掺 杂 石 墨 烯 (N-GN)和硼掺杂石墨烯( B-GN)， 对 两 种 掺 杂 石 墨 烯 进 行 红外表征和电化学表征的结果显示，N -GN 在还原过程中，含氧官能团被更好地除去，且催 化 氧 气 还 原 活 性 更 高 。2. 以 氧 化 石 墨 烯 (GO)为 碳 载 体 ， K3Fe(CN)6 同 时 作 为 N 源 和 Fe 源 ， 经 热 处 理 后 构建 了 新 型 Fe/N/C 结构的氧气还原催化剂，通过傅立叶变换红外光谱( FTIR)和 X 射 线 光电 子 能 谱 (XPS)表 征 证 明 了 这 种 非 贵 金 属 催 化 剂 中 N 元 素 和 Fe 元 素 的 成 功 掺 杂 。 采 用 循环 伏 安 法 (CV)和旋转圆盘电极( RDE)技术，研究其在碱性介质中对氧气还原反应的电催化 性 能 。 实 验 结 果 显 示 ： Fe/N/C 催 化 剂 具 有 良 好 的 电 催 化 活 性 ， 在 碱 性 溶 液 中 的 起 始 电位 为 -0.15V，同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能。3. 使 用 双 氰 胺 热 聚 合 得 到 g-C3N4 并 将 其 作 为 N 源 ， 以 氧 化 石 墨 烯 (GO)为 碳 载 体 ，Co(NO3)2 作 为 Co 源 ， 经 热 处 理 后 构 建 了 新 型 的 Co/N/C 结 构 的 氧 气 还 原 催 化 剂 ， 通 过傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 (FTIR)表 征 ， 证 实 了 N 元 素 的 成 功 掺 杂 。 采 用 循 环 伏 安 法 (CV)和 旋转圆盘电极(RDE) 技术，研究其在碱性介质中对氧气还原反应的电催化性能。实验结果显 示 ： Co/N/C 催 化 剂 具 有 良 好 的 电 催 化 活 性 ， 在 碱 性 溶 液 中 的 起 始 电 位 为 -0.06V， 同 时有 着 良 好 的 稳 定 性 和 抗 甲 醇 性 能 。关键词：直接甲醇燃料电池，非贵金属催化剂，氧化石墨烯，氧气还原反应IABSTRACTPREPARATION OF DOPED GRAPHENES AND THEIR APPLICATION INCATHODIC CATALYST FOR DIRECT METHANOL FUEL CELLSABSTRACTDirect methanol fuel cells (DMFC), a kind of proton exchange fuel cells (PEFC), areattracting more and more attention for their high efficiency and low pollution. However, thehigh cost and scarcity of Pt intrinsically limit the commercialization of Pt-loaded fuel cells.The essential solution to addressing this shortfall is the development of non-noble metalcatalyst. In this study, we are dedicated to the preparation doped graphenes and theirapplication in cathodic catalyst for direct methanol fuel cells. The dissertation is mainlyfocused on:1. A modified Hummers method is used to prepare graphene oxide. Then the grapheneoxide is reduced by NaBH4 or NH3/N2H4 to form B-doped graphene or N-doped graphene,respectively. The two materials are characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and evaluated by cyclic voltammetry (CV). It shows that the N-doped grapheneexhibits more excellent stability for oxygen reduction reaction (ORR).2. A Fe/N/C catalyst is prepared by using graphene oxide as carbon support, andK3Fe(CN)6 as both nitrogen and iron sources. The non-noble-metal catalyst is furthercharacterized by FTIR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrocatalyticactivity of catalyst is evaluated by CV and rotating disk electrode (RDE) experiments. TheFe/N/C catalyst shows high electrocatalytic activity toward ORR in an alkaline solution withan onset potential of -0.15 V vs. Ag/AgCl reference electrode. CVs of consecutive sweep for2000 cycles are conducted to study the stability of the catalyst. The Fe/N/C catalyst exhibitsexcellent stability and methanol-tolerant ability.3. A facile method for the synthesis of Co/N/C catalyst is developed by using grapheneoxide as carbon support, g-C3N4 as nitrogen cobalt sources and Co(NO3)2 as cobalt sources.The non-noble-metal catalyst is further characterized by FTIR. The electrocatalytic activity ofcatalyst is evaluated by CV and RDE experiments. The Co/N/C catalyst shows highelectrocatalytic activity toward ORR in an alkaline solution with an onset potential of -0.06 Vvs. Ag/AgCl reference electrode. CVs of consecutive sweep for 2000 cycles are conducted tostudy the stability of the catalyst. The Co/N/C catalyst exhibits excellent stability andmethanol-tolerant ability.Key Words: direct methanol fuel cells, non-noble-metal catalyst, graphene oxide, oxygenreduction reactionII目录目录第 一 章 文 献 综 述 . 11.1 引 言 .