冶金物理化学期末总辅导（冶 06）郭汉杰北京科技大学2009/1/8WSi1冶金热力学辅导热力学内容下四个部分1） 冶金热力学基础2） 冶金熔体（铁溶液、渣溶液）3） 热力学状态图（Ellingham 图，相图）4） 冶金物理化学应用注：把各个知识点划分成三个等级；最重要的等级“重点掌握”第二等级“掌握” ，第三等级“了解” ，1 1 冶金热力学基础共 7 个知识点1） 重点掌握 体系中组元 i 的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiGRTPiiP 组分气体的实际压强， ； 标准压强， ，也即 。i aPaPa51032.应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。液相体系中组元 i 的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiGRTa其中， -组元的活度，其标准态的一般确定原则是：ia若 i 在铁液中，选 1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，%i；若 i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数， ；iX若 i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为 1。固相体系中组元 i 的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiGRTa确定原则是：ia若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，；iX若体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1；若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1。2）重点掌握化学反应等温方程式lnGRTQ有三种情况 1） ，以上反应不可以自动进行；0G2） ，以上反应可以自动进行；3） ，以上反应达到平衡，此时RTLnK注：（1） 是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据） ；GcdCDabABQ表示任意时刻(不平衡状态 )的压强商或活度商。（2） 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量） 。 的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时GRTLnK各组元量的关系。是反应的平衡常数。 KcdDabAB其中，组元 A、B、C、D 有三种情况（1）若组元是固态时， （i=A,B,C,D） ；1i(2) 若组元是气态时， ，而 是组元 i 的无量纲分压；iiPai（3）若组元存在与液态中， 表示组元 i 的活度。其中，在一般情况下i若 i 在金属溶液中，活度的标准态选 1%；若 i 在炉渣中，则选纯物质为标准态。3）重点掌握 Vant Hoff 等压方程式2lndKHTR这即是 Vant Hoff 等压方程式的微分式。若上式的 为常数，可以得出积分式如H下：或lnKBTlA其中，B 是不定积分常数，A 也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为lnRTHBR其中，左边为 ，右边 为常数，用 a 表示，BR 常数用 b 表示，则得GHabT4）掌握用定积分法和不定积分计算 及fGr定积分结果： 2982980122TSTaMbcM 其中 1ln0MT21 232 9862298TM， ， ， 均可由手册查出。01不定积分法结果2306TPbcHCdaTT 0lnGI式中 及 为积分常数，由以下方法确定：I1）.用 T=298K 时的已知的 值，通过上式可以求出 ；298H0H2）.用 T=298K 时的已知的 值与已知的 求出 ，用 1）中求出的 代入，298S298G0H可求出 。I5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能 及标准溶解吉布斯f自由能 ，求化学反应的solGr定义 f恒温下，由标准大气压（ ）下的最稳定单质生成标准大气压（ ）1mol 某物质时反PP应的自由能差。 注：稳定单质的 0fG定义 solG 恒温下，某一元素 M 溶解在溶剂中，形成 1（质量）的溶液时自由能的变化。一般为 。)%(1质 量solGabT用 及 计算 的通式： （或 ） fGsolrrifiGsoli-化学反应方程式中反应物 i 或产物 i 的计量系数，若 i 代表反应物，则 为“” ；i i若 i 代表产物，则 为“+” （注：以下类同） 。i6）掌握由吉布斯自由能函数求 rG焓函数 定义 为焓函数TRH自由能函数 定义 为自由能函数，记为TRGfe参考温度下无知的标准焓RH如果为气态物质，则 为 0K 标准焓，记为 ；RH0H如果为凝聚态物质，则 为 298K 标准焓，记为 。298自由能函数 计算ferG反应过程的 iff()TRrHrTrRG得 rTrRHfe注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将 统一到 298K。298K 与 0K 之间的自RH由能函数的换算公式为： 298TG0T2980T此式一般用于将气态在 0K 的 值换算成 298K 的 。fefe7）掌握由 与 的多项式求二项式rT对 形式的多项式，rG23ABCDL1 在一定的温度的定义域内，合理选择 n 个温度点： ；12,nTL2 求出几个温度对应的自由能 ；12,nrTrrG3 用最小二乘法，得出 。rab1.2 例题例题 1：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中 CaO 作用生成 CaC2（CaO）+ 3C （s ） = （CaC 2）+ CO （g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成 CaC2？已知高炉炉缸温度为 1523，高炉渣中（CaO）活度（以纯 CaO 为标准态）为 0.01，炉缸中 CO 分压为1.5105Pa。假设高炉渣中（CaC 2）服从拉乌尔定律，渣中 CaC2 的摩尔分数达到 1.010-4 时即可认为有 CaC2 生成。已知下列热力学数据：2CaxCa（l） +2C（s） = CaC2（s） = -60250-26.28T （J/mol ）1GCa（l） = Ca（g） = 157820-87.11T （J/mol） 2C（s） + O2 = CO（g） = -114390-85.77T （J/mol） 13Ca（g） + O2 = CaO（s） = -640200+108.57T （J/mol）4G（北京科技大学 2004 年硕士研究生入学试题）解：由反应（1）-（4）可得：CaO（s） +3C（s） = CaC2（s） +CO（g） = 307740- 133.51T 5r以纯物质为标准态时 CaO（s） =（CaO） = 0GsolCaC2（s） =（CaC 2） = 0 sl所以 （CaO）+3C （s） =（CaC 2）+CO （g） = 307740- 133.51T6r366 2)/(lnCaOrr pRTG其中 ， ， ， 1.5105 Pa 22Cax01.aO令 ，得06r = = 307740-133.51T 6Gr10.)325/5.1(ln2CaxRT解得 =710-51.010-4，故不能生成 CaC2。 2Cax1.3 习题精选15在 298932K（Al 的熔点）温度范围内，计算 Al2O3 的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。已知 16730)O298(Al3H1molJ4.5)(l32SK98(Al) 1lJ.0)2(Oo)108.27143,s32Al TCp ）（ 1molKJ9.6.(,sl）（ )32O,p1lJ（答案： ( )23Alf )0.97.48ln.281032 TTG 1molJ16利用气相与凝聚相平衡法求 1273K 时 FeO 的标准生成吉布斯自由能 。OFefxG已知:反应 在 1273K 时的标准平衡常数(g)2(s)(g)2(s) OHFeFeO 68.K()()1()H TG51.24980f-1olJ(答案: )-1FeOfmlJ850G18利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在 1000K 时的 fMg(l)+ O2(g)=MgO(s) 21已知 1000K 时的下表 1-3-2 所列数据。表 1-3-2 题 14 有关的热力学数据物 质 1-298KmolJ/THG298H-1molkJMg（l） 47.2 0MgO（s） 48.1 601.8物 质 1-0KmolJ/THG0298H-1molJO2 212.12 8656.7解：先将 的 fef 换算成 298K 的值229802980()TTOGH65.71.所以，反应 Mg(l)+ O2(g)=MgO(s)22Mggfefeff148.70.89.4故， 2986.109.42310/rTrGHfe Jmol*19用 Si 热法还原 MgO，即 Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为： (523000-211.71T) Jmol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；r（2）若欲使还原温度降到 1473K，需创造什么条件？（答案：（1）2470K；（2）Pa7.18Mgp110. 已知 在 4601200K 温度范围内，下列两反应的 与 T 的关系式如下G3Fe (s)+C (s)=Fe3C (s) =(26670-24.33T) Jmol-1 fC (s)+CO2=2CO =(162600-167.62T) Jmol-1r问: 将铁放在含有 CO220、CO75、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为 900的条件下，有无 Fe3C 生成？若要使 Fe3C 生成，总压需多少？（答案：不能生成 Fe3C; p 总 973.73kPa）111. 计算反应 ZrO2(s)=Zr(s)+O2 在 1727时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出 1727时纯 ZrO2 坩埚在 1.3103 Pa 真空下能否分解，设真空体系中含有 21的 O2。已知 ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g) , Jmol-1TG36.47lg12.81076r (答案： ，ZrO 2 不会分解)Pa1043.2,104.24eq,O9 pK112. 在 600下用碳还原 FeO 制取铁，求反应体系中允许的最大压力。已知 FeO(s)=Fe(s)+ O2(g) Jmol-121 )5.6(r TGC(s)+O2(g)=CO2(g) Jmol-1840391r 2C(s)+O2(g)=2CO(g) (-223400-1