中国咛波 海峡两岸表面精饰循环经济研讨会论文集 ： M年， o月镀铬添加剂及作用机理甘肃皋兰胜利机械厂吴双成摘要：概述了欧美等国的镀铬添加剂专利，分别从分子结构的角度和功能的角度，对添加荆进行了分类。对 镀铬机理进行了新的探讨尝试在此基础上，根据有机结构理论，进一步探讨了镀铬添加剂的作用原理。提出了第三 代镀铬添加剂是对第二代复合镀铬溶液的改良每一类镀铬添加剂都是第二代镀铬溶液成份的替代物的观点。关键词：镀铬 镀铬添加剂；机理；专利号；镀铬机理1镀铬添加剂的发展 来。这里就能提高电流效率和深镀能力的添加人类对于镀铬溶液的研究已有 150余年，镀 剂专利，做一概况性介绍，不涉及铬基合金与铬 铬生产也有 80年历史，发表的论文和专利文献 基复合镀层专利。 不计其数。已难以做到全部检索并一一列举出发明者 添加剂 文献 年代Robert BaoSon 热氯化亚铬 【l】 1854GertIler K2C印7+H2S04 【2 1856Sagent Cr0+H2S04 1920Fink Liebeich 硼足Cr0州羽)4=loo US Pat 1581188 1925S0dwavtz H2SiR US Pal 11802463 1930Siemem (黑铬)醋酸 US Pat 612255 1933 starech&Dow (自调高速 )srSO 。 +K 巍 k US 2“0022 1953US 2686756Bonlllaus 日 (四铬酸盐 )Na0H+ 柠檬酸 西德 608757 1953钠 +NaFsafjchHaydy (微裂纹)H2se0。 US 2952590 1960Rom 卸 ow3ki Brown 稀土氟化物 +siF 、 US 3334033 1967Mark Perakh Cl一、 I、 Br。 US Pat 4234396 19740US Pat 3654101EdgT Chessin 卤代羧酸、卤代二羧酸 US Pat 3505183 1980vmChes8in P+ 脂肪 =羧酸 US Pat 4206019 1980 一 0603Anthony D Byi 氨基酸、二烷基甲酰胺、二 US Pat 44(16756 1983 0927烷基亚砜Chessin 0，、KBr、丁二酸、磺基乙 US Pat 4472249 1984一 D9一 18酸、乙酸、丙酸、三氯乙酸、 苯甲酸、吡啶羧酸IOj 、 IOj 、有机碘化物、 JP 昭 6l012035B 1986Broj、 Bmj、有机溴化物、单 羧酸盐、多羧酸207中国宁波 镀铬添加剂及作用机理 2007 年 10月发明者 添加剂 文献 年代 HytIlChessin 有机磺酸、H出Oa US Pat 4588481A 1986 0513KeIlllethR Newby柠檬酸、酒石酸、草酸、冰晶石 SU 1308648A 1987 一 05一 07Laitinen 甲醛、乙二醛、甲酸 US Pat 4690735 1987 一 0901Newbv IOj、磺基乙酸、吡啶衍生物 CN Pac 1038676A 1990NicholM Many“ 磺基乙酸、硒酸盐或碲酸盐 US Pat 4927506 1990 0522 丙炔基磺酸钠 CaIl CA 1223547 1996 甲烷磺酸、MgsiF6 DE 4430923 1996 0307 一羟基乙烷磺酸钠 DEl9828545W0 1998 一 0626200000672 一 A2 2000 OI 一 06Cocl2 RU 2124073 1998 一 1227 烷基二磺酸、氨基烷基磺酸、 EP 968324 一 Bl 200l 0411 氮杂环化合物znSq7H20+ 叶酸 RU 2151827 一 Cl 2000 627(即维生索 B)Na2siF6、草酸、氢醌 JP 2001152384 200l 06一 05 同多酸阴离子 (Mo、 v、 w、 Nb) US 683798l 2005-01 04 短链脂肪族磺酸盐或卤素衍生物或 FL 注：专利代号与国别： CN一中国， us一美国， DE一德国。 Ru一俄罗斯， EP一欧洲， JP 日本， wO 一世界产权组织， su 一苏联。2镀铬添加剂的分类 酸。标准镀铬溶液的电流效率只有 13左右， 二元羧酸：乙二酸、丁二酸。87的电能都在用于氢气的析出和 C一的生成。 卤代羧酸：一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、 为了提高镀铬效率，人们提出过许多无机的、有 2， 2一二氯丁二酸、 2， 3一二氯丁二酸；一氟乙酸、 机的化合物来做为镀铬添加剂，单就上面列出 二氟乙酸、三氟乙酸；一溴乙酸、二溴乙酸、三溴 的部分添加剂，就已令人眼花缭乱了，如果将 乙酸。1930 年至今 70余年的镀铬添加剂全部列出，会 氨基酸：氨基乙酸、氨基丙酸、烷基氨基酸。 更令人目不暇接。把镀铬添加剂按分子结构分 羟基羧酸：柠檬酸、酒石酸、丹宁酸。 类，大致为： 能在镀铬液中氧化或水解为羧酸的物质：甲(1)硫酸及磺酸类。H2SO。；甲基磺酸、乙基 醛、乙二醛、甲酰胺、二烷基乙酰胺。 磺酸、丙基磺酸、甲烷二磺酸、乙烷二磺酸、丙炔 (3)毗啶衍生物类。吡啶、 2一氨基吡啶、 3一 基磺酸、氨基烷基磺酸、二烷基亚砜；氨基磺酸； 氯吡啶、烟酸 (3吡啶甲酸 )、异烟酸 (4一吡啶甲 磺基乙酸；羟乙基磺酸、羟丙基磺酸；苯磺酸。 酸 )、皮考啉酸 (2一吡啶甲酸 )。(2)羧酸及取代羧酸类。 (4)稀土化合物。 一元羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲 将只含 H2s04 为添加剂的标准镀铬溶液称中国宁渡 海峡两岸表面精饰循环经济研讨会论文集 2007 年 10月为第一代镀铬。将含氟的复合镀铬及使用 Mgo Hs04_ 与三价铬酸分子的一端借助氢键，封闭一 和 H3Bo ，的快速镀铬称为第二代镀铬，将不含氟 端，裸露另一端的 “屏蔽学说 ”。这些探讨都说明 化物无腐蚀的镀铬工艺称为第三代镀铬。 H： s04与 cr(vI)生成了某种 “配合物 ”，起配合剂 近年研究的镀铬添加剂大多是数种添加剂 的作用。 1998年，本人也探讨过镀铬的机理 【6】 ，认 复配而成。 1985 年美国安美特公司 Newby 博士 为 Hm 。与 H： s04发生如下反应，生成四元环发明的 HEEF-25 ，由磺基乙酸、碘酸盐、吡啶衍 结构的硫酸铬酰。生物复配，无腐蚀； 1996 年山西大学黄逢春教授 O -0H HO O O O O 。 矿 矿制得 CH添加剂，南京晶晶公司张升达等人研究 C一 + SCr S +2H20。 乜的添加剂 sT一 927，台湾玉期公司的 cR添加剂， 夕 k ： 夕O ：0H HD 0 0 0 O都实现了无腐蚀要求，还提高了电流效率，属于第三代添加剂。由卤代羧酸、卤代二羧酸与稀土 硫原子比铬原子的电负性大，硫酸铬酰是个 化合物复配的添加剂，虽然可降低稀土用量，增 极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷。 加稀土在镀液中的溶解度，提高电流效率，但卤 与 cmP、 cr20产、 c印一相比，阴极对硫酸铬酰 代羧酸容易水解出氢卤酸，腐蚀问题无法彻底 分子的排斥作用消除，使得六价铬容易接近阴 避免。 极表面，实现 cr(vI) 往电极表面的传输。在阴极3电镀铬的机理 表面上，铬酰基的一端指向阴极表面，硫酸根的 镀铬的阴极过程相当复杂， 1949年 Fo曲 um 一端指向溶液。 H25； 04的作用就是改变六价铬的奥格本和 ABmer布伦纳等人用放射性同位 存在状态，使不易电还原的 cr042_、 cr20产、 C印，产素 cr51 进行研究，证实了铬酸盐溶液中电沉积 转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬溶液 铬是由六价铬直接还原为金属铬的。但是，六价 中不存在 H： s04，就不会有硫酸铬酰的生成，难 铬是通过怎样的过程还原的及如何向阴极表面 以电沉积出铬来，此时，溶液中存在的阳离子只传输等等问题至今都未提出满意的电沉积理论 有 H十，阴极只能将 H还原为 H。析出。 口 l。对镀铬添加剂的作用机理的研究相对较少， 当然， H： cr20，、 H： Cr30。都可与 H。 s04反应分 添加剂在镀铬液中以何种方式分解或参与阴极 别生成六元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸 反应也都不了解。 二铬酸铬酰，环的张力比四元环小，更为稳定。镀铬溶液中的六价铬以 crO 产、 cr20 产、 但是，四元环的硫酸铬酰分子体积小，能更快地c印，乒、 Cr40。产等阴离子形式存在时，阴极对它 移到阴极表面，所以，优先电还原的物质应是硫 们有很强的排斥作用，使它们很难接近荷负电 酸铬酰。的阴极表面而发生电还原反应。因此，可能存在 阴极反应为： 2 H2eH2t一个化学转化步骤。曹经倩 认为能发生反应 Cm#O一 6H、 6eCr+H捌 )4+2H20cr20尹-+2Hs04-=三2c而3(oSO圹+H20。王先 配合物电镀中，直接放电的总是配位数较低的 友等人则认为目， c一能与 H： s04反应生成 crI) 配离子 ，中性分子甚至是阳离子。原因是配位 一HO。的配合物，实现了 cr(VI)往电极表面的传 数较高的配离子更强烈地收到双电层电荷的排 输。1979 年，美国人 J P H0qre 霍尔瑚提出了 斥作用，这会导致配位数较低的配离子成为主中同咛波 镀铬添加剂及作用机理 20昕年 10月 要的反应离子。不妨将硫酸铬酰看做是表面配 铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。 合物或活化配合物，属低配位数的配合物，而六 硒酸 He0；与 H： s0。性质相似，催化能力相元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬 近，用量也相近， seO。肥 m， =1一 10均可得 酰，属于高配位数配合物，将cr20尹、cr30矿看作 到光亮的 er-se 合金，但镀层内应力太，适用于 是溶液中主要存在形式离子。 微裂纹镀铬。4镀铬添加剂及作用机理 4 2代替 P的添加剂一卤化物及卤酸盐 镀铬添加剂品种繁多，按其功能分类如下： HF、 H痴 F6、 HBF4、 HAlF6、 H2TiF6 等是第二代4 1代替部分 H茹 0。的添加剂一有机磺酸 复合镀铬的添加剂，优点是电流效率较高，覆盖有机磺酸 RsO， H的分子结构与 H嗣 )4相 能力较好，缺点是单独使用镀层粗糙发暗黑，对 似，碳原子数少于 3的甲基磺酸、乙基磺酸、丙 阳极、对镀件深凹部位都有腐蚀，镀液易积累杂 基磺酸都是优良的镀铬催化剂 n】 ，烷基磺酸用量 质金属离子而使性能恶化，所以，人们致力于寻 为 19几一59， L，占 cr03含量的 l一 2。 找代替 F乙的添加剂。卤族元素化合物是先考虑的，Cl一、Br、B由，+、lIOi、 104-都可以