四氯化钛技术及四氯化钛的应用 摘 要：本文概述了四氯化钛生产技术及以四氯化钛为原料的钛工业产品的制备。其中包括：海绵钛、钛白粉、纳米二氧化钛、钛酸盐功能陶瓷、云母钛珠光颜料、钛酸酯偶联剂及钛系催化剂等。关键词：四氯化钛；海绵钛；钛白粉；云母钛珠光颜料；纳米二氧化钛；钛酸盐功能陶瓷；液相；制备1 序 言 钛的发展初期是在二十世纪初 1910 年由美国科学家 M.A.亨特(Hunter)首次用钠还原四氯化钛制取了纯钛。1940 年卢森堡科学家 W.J.克劳尔(kroll)用镁还原四氯化钛制得了纯钛。从此，镁还原法（又称克劳尔法）和钠还原法（又称亨特法）成为生产海绵钛的工业方法。美国 1948 年用镁还原法制出了 2 吨纯钛。从此进入了工业化生产【1】。随后，英国 1951年、日本 1952 年、俄罗斯 1954 年、我国 1958 年相继建立起自己的钛生产工业。由于海绵钛的发展，钛材作为结构材料广泛应用于飞机、潜艇、和航天器。自 50 年代开始规模生产四氯化钛以来，先后采用过四种氯化方法：竖炉间断氯化法；竖炉连续氯化法；熔盐氯化法；沸腾氯化法。工业用炉从600mm、1200mm、1900mm、2400mm、2600mm、3500mm、5000mm，到目前一直在发展，炉型及氯化方法也在不断发展变化，从竖炉固定床发展到熔盐氯化、有筛板沸腾氯化、无筛板沸腾氯化乃至美国正在研究的低温氯化，我国中科院过程工程研究所正在研究实施的多级快速流化床等。总之，研究开发在不断进行，新工艺的出现正向着设备集约化、产量扩大化、技术密集化、质量精良化方向发展。2 四氯化钛的制备2.1 沸腾氯化沸腾氯化是采用细颗粒富钛料（高钛渣或金红石）粒度在 30-200 目与固体碳质（石油焦）还原剂粒度在 60-150 目，按一定比例混合后，在炉温 800 度时加入到沸腾氯化炉中，炉底按一定压力通入氯气，物料在氯气流的作用下，成流态化状态进行氯化沸腾反应，从而制取四氯化钛的方法。该方法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点，目前国内外绝大企业均采用沸腾氯化工艺。其工艺流程见下图：2.2 熔盐氯化熔盐氯化是将磨细的高钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔岩（主要有氯化钾、氯化钠、二氯化镁和二氯化钙）介质中。并通入氯气从而制取四氯化钛的方法。国内仅攀钢集团锦州钛业有限公司采用熔盐氯化工艺。国外主要是俄罗斯采用熔盐氯化工艺。其工艺流程见下图：两种氯化方法相比较，沸腾氯化是世界上先进的氯化技术。它生产效率高、产量大、易实现连续生产等优点，被世界上大多数生产国认同和采用。中国、日本、美国主要采用沸腾氯化法，俄罗斯采用熔盐氯化法。美国粗四氯化钛收集采用液封式和飞溅冷凝办法来收集，效果比较好。日本、俄罗斯、中国采用双筒淋洗塔冷凝方法，效果也不错。但最好的方法是采用先进的多层式折板淋洗塔，它可大大增强冷凝效果，提高四氯化钛的回收率。降低喷淋的温度和增加喷洒强度是今后的发展趋势。各国四氯化钛生产工艺特点见表 1。表 1 各国四氯化钛生产工艺特点单位项目 俄罗斯 中国遵义钛业 中国抚顺钛业 日本 美国矿物原料 高钛渣85%-91% 高钛渣88%-92% 高钛渣92%-95% 天然、人造金石 93%-96% 天然、人造金石 93%-96%南非钛渣 85%-86%氯化工艺 熔盐氯化 无筛板沸腾氯化 无筛板沸腾氯化 有、无筛板沸腾氯化 无筛板沸腾氯化炉体尺寸 5.08.5m 1.2m2.4m 1.0m1.4m2.56m 1.9m3.0m3.05m日产能 T/d 100-1502575 1838.5120 65140 150使用原料 适用于氧化镁氧化钙含量高的高钛渣 适用于氧化镁氧化钙含量高的高钛渣 适用于氧化镁氧化钙含量高的高钛渣 - -氯化反应温度 700-750 950-1050 950-1050 - -氯气单耗量T 氯气/T四氯化钛 0.9 1.1 1.1 0.95-1.1 0.95-1.1排渣情况 排渣较勤，回收熔盐操作较复杂，劳动强度大 排渣方便易于处理 排渣方便易于处理 排渣方便易于处理 排渣方便易于处理2.3 沸腾氯化法与熔盐氯化优缺点比较 沸腾氯化法的优点：物料在炉中处于沸腾状态、混合充分，产能较高、操作简单。不存在严重的三废问题。沸腾氯化法的缺点：对于有筛板的沸腾氯化，对原料的要求十分苛刻，其氧化钙、氧化镁在原料中的含量必需控制在小于 3，对于无筛板的沸腾氯化应控制在小于 10。2 熔盐氯化的优点：对原料中氧化钙、氧化镁要求比较宽松，大多数类型的含钛矿物都可以处理。熔盐氯化的缺点：1.操作复杂、设备庞大、劳动强度大，尤其是生产过程中有大量废盐排出，迄今尚不能回收利用，造成了极大的二次污染。2.设备还存在不易放大，难以与后续氧化工序连接的问题。3 熔盐氯化已不适合大型氯化法钛白生产的要求。2.4 四氯化钛的精制现状粗四氯化钛是一种红棕色或淡黄色混浊液体，主含量高达 98，其中含有许多杂质，主要有四氯化硅、三氯化铝、三氯化铁、二氯化铁、三氯氧钒、二氯氧钛、二氯化锰、游离氯、盐酸等。按其各自相态及其在四氯化钛中的溶解特性，可分为气体、液体和固体杂质，按杂质与四氯化钛沸点的差别可分为高沸点杂质，低沸点杂质和沸点相近的杂质。其高低、沸物可采用控制釜温和塔顶温度来除去，可三氯氧钒和少量的四氯化钒却要采用化学方法除去。我国工业粗四氯化钛的大致成分见表 2：表 2 我国工业粗四氯化钛的大致成分成分 TiCl4 SiCl4 Al Fe V Mn Cl2含量 98 0.1-0.6 0.01-0.05 0.01-0.04 0.005-0.1 0.01-0.02 0.03-0.052.5 目前用于化学除钒的工艺方法有四种：2.5.1 铝粉除钒：铝粉除钒是采用细铝粉将四氯化钛还原为三氯化钛，在粗四氯化钛中加入铝粉后，控制通氯量，首先生成适量的三氯化铝，进而使反应生成三氯化钛-三氯化铝-四氯化钛除钒浆液。把这种浆液加入到被净化的粗四氯化钛中，三氯化钛与溶于四氯化钛中的三氯氧钒反应，生成二氯氧钒沉淀。铝粉除钒法必须先除钒，然后依次除粗四氯化钛中的低沸点、高沸点杂质。在除钒过程中产生的三氯化铝在下一步除高沸点杂质时一同除去。2.5.2 紫铜丝除钒：紫铜丝作为还原剂除去四氯化钛中的三氯氧钒是在一定的温度下，将与四氯化钛沸点相近的三氯氧钒选择还原为沸点较高的固体物质二氯氧钒，使其从四氯化钛溶液中析出并粘附在紫铜丝上，实现与四氯化钛的分离，同时也可使四氯化钒生成四氯钒铜沉淀。2.5.3 硫化氢除钒：硫化氢除钒是在除钒前对粗四氯化钛进行脱气处理，以除去自由氯，经脱气的粗四氯化钛采用过热蒸汽加热到 100120，在搅拌下通入硫化氢气体进行除钒反应，并严格控制硫化氢的通入量和通入速度，以提高硫化氢的有效利用率和减少它与四氯化钛的副反应，硫化氢同时还能除去粗四氯化钛中的铁、铬、铝等金属杂质和细分散的悬浮固体物。2.5.4 矿物油除钒：矿物油除钒是在粗四氯化钛液体中加入矿物油，搅拌均匀，将混合液加热至 120-138，使矿物油逐渐裂解为高度分散、高活性的微细碳粒。这些新生碳颗粒可以选择性还原三氯氧钒为二氯氧钒，使其沉淀出来并与高沸物一起排出。四种化学除钒方法比较见表 3表 3 四种化学除钒方法比较厂家 遵义钛业 抚顺金铭钛业 攀钢锦州钛业 日本东邦公司项目 蒸馏设备 浮阀塔 浮阀塔 浮阀塔 浮阀塔除钒工艺 紫铜丝除钒矿物油除钒 紫铜丝除钒铝粉除钒 矿物油除钒 硫化氢除钒除钒试剂物性 无毒固体、液体 易爆粉末 无毒液体 剧毒易爆气体是否可连续操作 间歇 可连续 间歇 可连续 可连续试剂耗量 Kg/T TiCl4 24 0.81.2 0.51.5 12适应范围 原料含钒低原料含钒高 原料含钒低原料含钒高 原料含钒高 原料含钒高是否对设备产生腐蚀 不腐蚀 不腐蚀 不腐蚀可能粘壁 可能腐蚀分离残渣的难易程度 操作麻烦 较易 较难 较难是否可综合回收钒 不易于回收 可回收 可回收 可回收目前上述四种粗四氯化钛化学除钒工艺，从除钒方法、设备、除钒成本、产品质量、连续作业、安全防护、环境保护、劳动条件、回收钒等因素综合考虑，矿物油除钒是最好的工艺方法，其次是铝粉除钒。但目前我国除攀钢锦州钛业、遵义钛业采用矿物油除钒，抚顺金铭钛业采用铝粉除钒外，其他厂家均为紫铜丝除钒。我国四氯化钛产品经过 50 多年的发展，进入 21 世纪发展势头强劲，特别是 2004 年以来，投产的工厂如雨后春笋，此起彼伏。截至到 2008 年底我国四氯化钛企业包括在建、缓建的约 93 家，年总产能达 83 万吨。90为 2004 年后投产的企业，其中炉径为600mm、900mm、1000mm、1200mm、1400mm、1600mm、2400mm、2600mm 的沸腾氯化装置占 95。另 5为2800mm 的熔盐氯化装置。全国四氯化钛生产厂家分布不均衡，近一半的产能集中在东北和华北地区，其他分布在甘肃、贵州、河南、四川、江苏、湖北、福建、广西等。主要生产厂家及规模见表 4.表 4 四氯化钛主要生产厂家及规模序 号 东北生产厂家 氯化炉台数 氯化炉直径 年生产能力（万吨） 氯化方法1 辽宁辽阳增金钛业 1 1200mm 0.75 沸腾氯化法2 辽宁华神钛业-华兴钛业2 1200mm 1.50 沸腾氯化法3 攀钢锦州钛业12 1200mm2800mm 3.00 沸腾氯化法熔盐氯化法4 辽宁锦州凌海钛业 1 1200mm 0.75 沸腾氯化法5 辽宁抚顺金铭钛业 12 2600mm1000mm 1.851.3 沸腾氯化法6 黑龙江佳木斯龙鑫钛业 2 1000mm 1.30 沸腾氯化法7 辽宁朝阳百盛 4 1200mm 3.00 沸腾氯化法8 辽宁本溪钛业 1 1200mm 0.75 沸腾氯化法9 辽宁本溪曹河口钛业 1 1200mm 0.75 沸腾氯化法10 辽宁营口向阳化工厂 3870mm1.5沸腾氯化法11 辽宁耐迟尔新材料有限公司 1 1400mm 1.26 沸腾氯化法12 辽宁鞍山聚宝钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法13 辽宁葫芦岛市兴城宝钛化工 3 1600mm 1.15 沸腾氯化法14 辽宁錦西化工总厂 4 1000mm 2.6 沸腾氯化法序 号 河北生产厂家 氯化炉台数 氯化炉直径 年生产能力（万吨） 氯化方法1 河北黄骅恒河钛业 11 900mm600mm 0.500.25 沸腾氯化法2 河北黄骅三鑫化工 21 1200mm900mm 1.500.50 沸腾氯化法3 河北黄骅骅源钛业 2 1200mm 1.50 沸腾氯化法4 河北沧州明圣钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法5 河北沧州合力钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法6 河北唐山天赫钛业 3 1400mm 3.6 沸腾氯化法7 河北张家口下花园钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法8 河北张家口华瑞鑫钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法9 河北张家口怀安钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法10 河北张家口盛华化工 4 1200mm 3.0 沸腾氯化法序 号 山东生产厂家 氯化炉台数 氯化炉直径 年生产能力（万吨） 氯化方法1 山东滨州明宇精细化工 11 1200mm1000mm 0.750.65 沸腾氯化法2 山东滨州洪源钛业 1 1000mm 0.65 沸腾氯化法3 山东无棣亚钛化工 1 1200mm 0.75 沸腾氯化法4 山东无棣鲁北化工 2 1200mm 1.50 沸腾氯化法5 山东无棣海墨煤化工 3 1000mm 1.95 沸腾氯化法6 山东菏泽达润得钛业 1 1200mm 0.75 沸腾氯化法7 山东德州明