甲壳素纤维的结构和性能1. 1 甲 壳 素 的 发 现 历 程 和 命 名 1811 年 ， 法 国 一 位 研 究 自 然 科 学 史 的 H. Braconnot 教 授 ， 用 温 热 的稀 碱 溶 液 反 复 处 理 蘑 菇 ， 最 后 得 到 一 些 纤 维 状 的 白 色 残 渣 ， 他 以 为 从 蘑 菇 中得 到 了 纤 维 ， 并 把 这 种 来 源 于 蘑 菇 的 的 纤 维 称 之 为 Fungine， 意 即 真 菌 纤维 素 。 1823 年 又 一 位 法 国 科 学 家 A. Odier 从 甲 壳 类 昆 虫 的 翅 膀 中 分 离 出 同样 的 物 质 ， 他 认 为 此 物 质 是 一 种 新 型 的 纤 维 素 ， 使 命 名 为 Chitin。 1843年 ， 法 国 的 A. Payen 发 现 Chitin 与 纤 维 素 的 性 质 不 大 相 同 。 同 年 ， 法 国人 J. L. Lassaigne 发 现 Chitin 中 含 有 氮 元 素 ， 从 而 证 明 Chitin 不 是 纤维 素 ， 而 是 一 种 新 的 具 有 纤 维 性 质 的 化 合 物 。 1878 年 ， G. Ledderhose 从Chitin 的 水 解 反 应 液 中 检 出 了 氨 基 葡 萄 糖 和 乙 酸 ； 1894 年 ， E. Gilson进 一 步 证 明 了 Chitin 中 含 有 氨 基 葡 萄 糖 ， 而 后 来 的 研 究 表 明 ， Chitin 是由 N-乙 酰 氨 基 葡 萄 糖 缩 聚 而 成 的 ， 或 者 说 组 成 Chitin 的 单 体 是 N-乙 酰 氨基 葡 萄 糖 。 从 1811 年 发 现 Chitin 到 研 究 清 楚 其 结 构 ， 前 后 几 乎 用 了 将 近100 年 的 时 间 。 Chitin 这 个 词 是 由 希 腊 文 衍 变 而 来 的 ， 意 即 “被 膜 、 铠 甲 ”。 Chitin译 为 中 文 ， 叫 甲 壳 素 。 甲 壳 素 是 由 N-乙 酰 -2-氨 基 -2-脱 氧 -D-葡 萄 糖 以 -1， 4 糖 苷 键 形 式 连 接 而 成 的 多 糖 ， 也 就 是 N-乙 酰 -D-葡 萄 糖 胺 的 聚 糖 。1. 2 甲 壳 素 的 存 在地 球 上 存 在 的 天 然 有 机 化 合 物 中 ， 数 量 最 大 的 是 纤 维 素 ， 其 次 就 是 甲 壳素 ， 前 者 主 要 由 植 物 生 成 ， 后 者 主 要 由 动 物 生 成 。 估 计 自 然 界 每 年 生 物 合 成的 甲 壳 素 将 近 100 亿 吨 。 甲 壳 素 亦 是 地 球 上 除 蛋 白 质 外 数 量 最 大 的 含 氮 天然 有 机 化 合 物 。 仅 此 两 点 ， 就 足 以 说 明 甲 壳 素 的 重 要 地 位 。2.1 甲 壳 素 纤 维 的 结 构 分 析经结构分析，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子式为(C8H13NO5)n，单体之间以 (14)甙键连接，分子量一般在 106 左右，理论含氮量 6.9%。其分子结构特点为：氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团挂在这些环上。甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子棗葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NHCOH3)，这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。 甲壳素与壳聚糖同纤维素有着相似的结构，是长链型高分子化合物，它们可以看作是纤维大分子中第 2 碳原子上的羟基（OH）被乙酰胺基（NHCOCH2）或氨基（NH2）取代后的产物。它们的化学结构如图。图 纤维素、甲壳素和壳聚糖的化学结构式我们都知道：形态结构和超分子微细结构是研究纤维的基础。科学研究者们利用扫描电镜、x-射线衍射、红外光谱等现代测试方法对该纤维的形态结构和超分子结构进行了研究。甲壳素纤维横截面形态是不规则的椭圆形,纵向有孔洞;其内部分子组成与纤维素类似。该纤维的结晶度为 34.1%,聚合度为 285,表征取向度的双折射率为 0.026。不同方法制得的甲壳素纤维,这些指标会有所不同。2.2 甲壳素纤维的各种物理化学性能甲壳素纤维有良好的吸湿性,平衡回潮率为 11.56%。对于甲壳素纤维的物理机械性能进行测试可知,它的强度低于棉的,断裂伸长率为 4.51%,初始模量为95.20。卷曲性不是太好,卷曲弹性回复率为 51.33%。该纤维可与棉和粘胶等纤维混纺。 根据甲壳素纤维的结构和特性,研究人员对甲壳素纤维的直接染料、活性染料的染色性能进行了研究。他们发现：甲壳素纤维具有良好的染色性能,在直接染料中的固色率可达到 96%以上。该纤维在活性染料中有较高的上染速率和吸附率。2.2.1 烧碱对甲壳素纤维强力和抗菌性能的影响由表 1、表 2、表 3 可知。室温下甲壳素纤维在烧碱浓度不大的情况下其断裂强力和抗菌性能影响不大。但是，在 220 gL 烧碱中，特别是处理了 10 min 后，其断裂强力和抗菌性能下降比较明显。所以甲壳素与棉混纺织物在前处理中特别是在强碱情况下的丝光处理时间不宜过长。表 1 烧碱质量浓度对甲壳素纤维强力的影响注：未经处理甲壳素纤维强力为 189 cN表 2 烧碱浓度对甲壳素纤维抗菌性能的影响(金黄葡萄球菌)注：s 为 075 g 的棉纤维做参照表 3 烧碱浓度对甲壳素纤维抗菌性能的影响(大肠杆菌)注：s 为 075 g 的棉纤维做参照2.2.2 双氧水浓度对甲壳素纤维的影响由表 4 可知双氧水浓度对甲壳素纤维的影响比较明显，当双氧水质量浓度超过 2 gL 时纤维的强力发生显著的下降，同时纤维颜色泛微黄当质量浓度达到 15 gL，由于氧化水解的作用分子键发生断裂。纤维的强力和抗菌性能大大的下降所以在前处理的漂白中，双氧水最好控制在 2 gL 以内。表 4 双氧水质量浓度对甲壳素纤维强力和抗菌性能的影响注：试样在 100 pH 值为 11 的溶液中反应 30 min2.2.3 焙烘温度和染色对甲壳素纤维强力和抗菌性能的影响注：E， E1，E2 分别为在 150、180 、200 下焙烘 3 min 的甲壳素纤维F 为在 200 下焙烘 30 min 的甲壳素纤维。G 为汽巴克隆活性染料染色的甲壳素纤维H 为弱酸性染料染色的甲壳素纤维。由表 5 可知。焙烘温度对甲壳素纤维的影响不明显。但是在酸性染料染色后，纤维的强力却大大的下降而抗菌性能却反而提高，这是由于甲壳素纤维在酸性条件下容易水解，而酸性却有利于抗菌。3.0、甲壳素纤维的纺纱性能与工艺甲壳素长丝可用于捻制或编制成医用可吸收缝合线或用于织造多种针织物或机织物。短纤维经过开松、梳理成网、叠网、针刺或水刺等加工可制成各种医用敷料，同时甲壳素短纤维还可进行纯纺或与棉、毛、麻、丝及其它化纤混纺，用于制作各种保健内衣，童装、运动衣、抗菌防臭袜及床上用品等。用甲壳素短纤维纺纱，纺纯甲壳素纱确有一定的难度，因此大多数采用与其他天然纤维或化学纤维进行混纺的工艺路线。2-1 纤维预处理 目前国产的甲壳素纤维原料存在的主要问题是束纤维含量较高，如不将这些束纤维预先松解，在开清棉工序经多次打击易形成萝卜丝状纤维束，到梳棉工序又易产生大量棉结，影响成纱质量。又因甲壳素纤维偏粗，单强偏低，在纺纱加工中短绒率增加，所以预处理宜采用，“多松、少打、多落”的工艺路线，使纤维得到充分松解，便于纤维之间能够均匀混合，同时也为后道工序能顺利加工创造条件。2-2 纺纱工艺流程 甲壳素纤维与棉混纺可在开清棉工序采用纤维原料混合，也可在并条工序采用条子混合。原料混合是两种纤维原料之间的混合在开清棉工序进行，先制成棉卷，然后再经过梳棉、并条、粗纱、细纱等工序加工。条子混合的工艺流程如下：甲壳素生条预并条 头并 两并 三并粗纱 细纱精梳棉条 生产实践表明采用条混工艺比较合理，它不破坏精梳棉条的结构，可减少纤维损伤，有利于提高成纱强力。3.0、壳聚糖纱线的上浆壳聚糖与淀粉、纤维素一样，可作为天然纤维的上浆材料，与其他浆料并用可提高对纱线的上浆性能。壳聚糖还可用作无纺布的粘合剂，它对不同表面具有优良的粘合作用、良好的弹性和拒水性与其他浆料相比，是一个优良的无纺布多功能粘合剂。壳聚糖分子中含有大量的NH2 和OH 基团，与纤维的亲和性较好，可溶入到纤维内部，使纤维与活性基团OH 及NH2 以氢键或共价键结合获得很好的粘结性。又因壳聚糖是含氮的阳离子型聚合物，因此它又是羊毛、真丝纤维和阳离子纤维的好浆料。例如甲壳素与棉混纺比为 CS30/C70 平纹的浆料配方应为：4.0 甲壳素纤维特性1天然、绿色、环保甲壳素纤维是天然纤维，其成分是氨基多糖，无毒、无味、无刺激性、无副作用，化学性质和生物性质与人体组织接近，其制品与人体不存在排斥问题，废弃后可被微生物分解。完全符合现代人类对纺织品绿色、安全、环保的要求。2保湿甲壳素的氨基和羟基是具有高亲水性的天然物质，每个化学残基的单位电荷及极性基的密度非常大，从而具有超强的保湿能力，其回潮率(Noisture Regain)可达 15%以上，保湿能力比纯棉制品高出 7 倍，皮肤接触感觉顺滑、柔软、湿润。3除臭、生态抑菌甲壳素纤维是自然界中的唯一的阳离子性纤维，其所带阳离子与构成细菌细胞壁的唾液酸(SIALIC)或磷脂质阴离子发生离子结合，通过正负电荷相互作用，吸附在细菌细胞表面产生穿刺作用，渗透到细菌细胞壁内，阻碍遗传因子从DNA 到 RNA 的转移，造成细菌细胞代谢的紊乱，导致细菌死亡，同时，甲壳素纤维能诱导细菌自身产生甲壳酶，促使细菌细胞壁分解而抑制细菌细胞生长，可以抑制葡萄状球菌和绿脓菌等细菌的增殖，以及镰刀菌（Fusarium）等霉菌(Escherichia coli，Staphylococcus aureus， Bacillus subtilis Salmonella typhimurium，Candida albicans)的生育。甲壳素纤维与棉花混纺针织布经医学检测其对金葡萄、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均高达 99%以上，最小生育阻止浓度为 10 毫克/公斤，显示出极高的抗菌性。除此以外，还有最重要的一点就是甲壳素纤维能增强溶菌酶活性！人体皮肤随着出汗能分泌一种溶菌酶，能杀灭多种致病菌，甲壳素纤维直接接触皮肤，在起到抑菌作用的同时可将溶菌酶活性化,活性平均增加至原来的 1.52.0 倍，可杀灭霉菌、真菌等多种致病菌，多管齐下，可从根本上彻底去除由霉菌、真菌引发的体臭、汗臭、脚臭！皮肤存在微生态环境，微生态平衡是皮肤健康的核心！任何细菌只要其没有恶性繁殖到一定程度，就不会对皮肤造成伤害，皮肤不宜处在无菌的真空状态下，对皮肤表面存在的细菌不能一概杀灭！甲壳素纤维的抗菌模式是诸多抗菌方法中最科学合理的。4 嫩肤人体皮肤分泌的溶菌酶除了杀菌以外还有活化细胞、促进皮肤再生的功能。溶菌酶活性的提高既可阻止由细菌孽生引发的皮肤毛空粗大，又可活化细胞、促进新陈代谢，双效作用，可使皮肤变得细腻而有弹性。5促进伤口愈合、无疤痕、止血性溶菌酶活性的提升，能同时阻止血纤维蛋白束的形成，抑制结缔组织细胞增生和胶蛋白的合成，同时能促进表皮细胞的生长和伤口组织的再生，提高伤口愈合速度，使皮肤伤口愈合产生较小的伤疤或无疤痕。同时甲壳素纤维具有聚集血小板作用，能明显缩短止血时间，具有良好的止血效果。6抗静电甲壳素纤维由于其本身带天然正电荷兼具保湿性，能使纤维表面电压由 1500