深 圳 大 学 实 验 报 告课程名称： 仪器分析实验 实验项目名称： 实验三 X 射线衍射与晶体物像分析 学院： 化学与化工学院 专业： 应用化学 指导教师： 朱才镇 报告人：习雯影 学号：2006141075 班级： 06 应化 同组人员：习雯影 赵倩 冯倩 张秋吉 郑艳萍实验时间： 2009-4-22 实验报告提交时间： 2009-5-6 教务处制11 实验目的1、了解 X 衍射的基本原理以及粉末 X 衍射测试的基本目的；2、掌握晶体和非晶体、单晶和多晶的区别；3、了解使用相关软件处理 XRD 测试结果的基本方法。2 实验原理1、 晶体化学基本概念晶体的基本特点与概念：质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。晶体结构=空间点阵+结构单元。非晶部分主要为无定形态区域，其内部原子不形成排列整齐有规律的晶格。对于大多数晶体化合物来说，其晶体在冷却结晶过程中受环境应力或晶核数目、成核方式等条件的影响，晶格易发生畸变。分子链段的排列与缠绕受结晶条件的影响易发生改变。晶体的形成过程可分为以下几步：初级成核、分子链段的表面延伸、链松弛、链的重吸收结晶、表面成核、分子间成核、晶体生长、晶体生长完善。Bravais提出了点阵空间这一概念，将其解释为点阵中选取能反映空间点阵周期性与对称性的单胞，并要求单胞相等棱与角数最多。满足上述条件棱间直角最多，同时体积最小。1848年Bravais证明只有14种点阵。图1 14种Bravais点阵晶体内分子的排列方式使晶体具有不同的晶型。通常在结晶完成后的晶体中，不止含有一种晶型的晶体，因此为多晶化合物。反之，若严格控制结晶条件可得单一晶型的晶体，则为单晶。2、 X 衍射的测试基本目的与原理X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。由倒易点阵概念导入X射线衍射理论, 倒易点2落在Ewald 球上是产生衍射必要条件。1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X 射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为 X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色 X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理 。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： nsid2式中d为晶面间距；n为反射级数；为掠射角； 为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料， 宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。3 仪器与试剂仪器型号及生产厂家：BRUKER AXS GMBH 公司 D8ADVANCE 型衍射仪。测试条件：管电压 40KV；管电流 40mA；X 光管为铜靶，波长 1.5417；步长 0.06，扫描速度 0.3s；扫描范围为 2080 。试剂：未知样品 A、B、C、 D。4 实验步骤1、打开电脑主机电源。2、开外围电源：先上拨墙上的两个开关，再开稳压电源（上拨右边的开关，标有稳压） 。3、打开 XRD 衍射仪电源开关（按下绿色按钮） 。4、开冷却水：先上拨左边电源开关，再按下 RUN 按钮，确认流量在 20 左右方可。5、开高压（顺时针旋转 45，停留 5s，高压灯亮） 。6、打开 XRD 控制软件 XRD Commander。7、防光管老化操作：按照20KV、5mA；25KV、5mA；30KV、5mA；35KV、5mA；40KV 、5mA；40KV 、40mA程式分次设置电压、电流，每次间隔 3 分钟。设置方法：电压、电流跳到所需值后点set。8、设置测试条件：无机材料一般设置扫描角度为 2080，步长 0.06，扫描速度 0.3s。9、点击 Start 开始测试。10、降高压：将电压、电流分别降至 20KV，5mA 后，点击 Set 确认。11、关高压：逆时针旋转 45，高压灯灭。12、等待 5min，再关闭冷却水，先关 RUN，再关左边电源。13、关闭控制软件（XRD Commander） 。14、关 XRD 衍射仪电源开关（按下红色按钮） 。15、关电脑。316、关外围电源。5 实验数据及结果本实验分别测定了样品 B、C、D 以及一种未编号粉末样品的 XRD 图谱并对测定结果进行物相检索，判断待测样品主要成分、晶型及晶胞参数。1、未编号粉末样品：203040506070802040608010Intesity (CPS) 2-Theta (dgre)abcef图 2 未编号粉末样品 X-Ray 衍射图谱未编号粉末样品为 Fe2SiV。晶胞参数 a=b=c=5.63，=90，立方晶系。各衍射峰对应米勒指数及 d 值见下表表 1 未编号粉末样品相关晶体参数晶面指数编号h k ld 衍射峰角度a 1 1 1 3.2423 27.416b 2 0 0 2.8086 31.761c 2 2 0 1.9889 45.533d 2 2 2 1.6245 56.582e 4 0 0 1.4081 66.360f 4 2 0 1.2603 75.4492、样品 B：2030405060708010230450Intesity (CPS) 2-Theta (drge)abcdefgh图 3 样品 B 的 X-Ray 衍射图谱4物相检索结果得 B 为 Ca (OH)2。晶胞参数 a=3.5899， b=3.5899，c=4.916；=90，=90，=120，六方晶系。各衍射峰对应米勒指数及 d 值见下表表 2 样品 B 相关晶体参数晶面指数编号h k ld 衍射峰角度a 1 0 0 3.1089 28.6903b 1 0 1 2.6275 34.0933c 0 1 2 1.9281 47.0924d 1 1 0 1.7949 50.8256e 1 1 1 1.6860 54.3677f 0 2 1 1.4821 62.6252g 0 1 3 1.4496 64.1952h 2 0 2 1.3138 71.78993、样品 C：2030405060708010230450670Intesity (CPS) 2-Theta (dgre)abcdfge图 4 样品 C 的 X-Ray 衍射图谱数据处理结果显示 C 为 CaCO3。晶胞参数 a=4.9887，b=4.9887 ，c=17.0529；=90，=90， =120，六方晶系。各衍射峰对应米勒指数及 d 值见下表表 3 样品 C 相关晶体参数晶面指数编号h k l d衍射峰角度a 0 1 2 3.8539 23.059b 1 0 4 3.0346 29.409c 1 1 0 2.4944 36.046d 1 1 3 2.2841 39.470e 2 0 2 2.0940 43.238f 0 1 8 1.9116 47.592g 1 1 6 1.8748 48.57954、样品 D：20304050607080501015020250Intesity (CPS) 2-Theta (dgre)abcdefghik已知样品 D 为两种物质的混合样品，经测定 D 内最有可能含有的两种物质为 SiO2 和BeF2。其中，SiO 2 晶胞参数为 a=4.921，b= 4.921，c= 5.416；=90，=90，=120 ，六方晶系。表 4 样品 D 中 SiO2 相关晶体参数晶面指数编号h k ld 衍射峰角度a 1 0 0 4.2617 20.8262b 1 0 1 3.3491 26.5930c 1 1 0 2.4605 36.4872d 1 0 2 2.2856 39.3900e 2 0 1 1.9829 45.7174f 1 1 2 1.8210 50.0461g 2 1 1 1.5439 59.8551h 2 1 2 1.3843 67.6152i 3 0 1 1.3740 68.1910BeF2 晶胞参数为 a=4.9，b=4.9，c=5.38；=90 ，=90，=120，六方晶系。表 5 样品 D 中 BeF2 相关晶体参数晶面指数编号h k ld 衍射峰角度a 1 0 0 4.2435 20.9165b 1 0 1 3.3318 26.7341c 1 1 0 2.4500 36.6491d 1 0 2 2.2719 39.6362e 2 0 1 1.9738 45.9401f 1 1 2 1.8113 50.3337g 2 1 1 1.5370 60.15106h 2 1 2 1.3776 67.9928k 2 0 3 1.3696 68.44306 实验结果分析与讨论本实验使用 X 射线衍射仪分别测定了 4 种未知样品的 X 射线衍射图谱，并使用相关软件对实验结果进行物相检索。结果显示未编号粉末样品、样品 B、样品 C、样品 D 分别为立方晶系 Fe2SiV，六方晶系 Ca (OH)2，六方晶系 CaCO3，六方晶系 SiO2 和六方晶系 BeF2 的混合物。通过实验预习及查阅相关资料对晶体、非晶体、单晶、多晶、晶型等晶体化学基础概念有了一定的掌握。同时，在具体的实验操作过程中对 X 衍射仪的工作原理，测试方法有了更直观的认识。使用软件对测定结果进行物相检索等相关处理，在掌握软件基本操作步骤的同时也巩固了晶体化学方面的基础知识。晶体在生长过程中受结晶条件影响可形成不同晶型的晶体。在使用 X 衍射仪对样品进行测定时，制样过程中粉末样品装填过紧可能会引起晶体择优取向为实验结果带来误差。因此，在样品的合成与测试中应控制好实验条件并严格遵守操作步骤，以减小外在条件对实验结果产生的误差。7 思考题1、简述 X 射线衍射分析的特点和应用。答：X射线衍射仪具有易升级，操作简便和高度智能化的特点，灵活地适应地矿、生化、理化等多方面、各行业的测试分析与研究任务。X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料， 宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的