论文题目：纳米金属制备新工艺及应用前景课程名称：科技论文撰写 学 院：轻工化工学院 专业班级：12 级化工 2 学 号：3112001885 姓 名：侯燕深 联系方式：13660064572 任课教师：崔亦华 2015 年 6 月 10 日纳米金属制备新工艺及应用前景学 生：侯燕深，轻工化工学院指导老师：崔亦华，轻工化工学院（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）摘要：对纳米合金材料的制备方法和研究进展作了比较全面的综述。对机械合金化法（BM ） 、还原法、超声波法、脉冲电沉积法、静高压法、激光汽化器控制浓度法（LVCC） 、等进行了介绍，并对这些方法有关的机理、特点、及结果等进行了讨论。并对纳米金属的应用前景进行了总结。关键词：纳米金属 制备 综述 前景Progress on the Preparation of Nanosized Alloy Materials And Developing ProspectStudent : HOU Yan-Shen,Teacher : CUI Yi-Hua(Guangdong University of Technology, Guangdong Guangzhou 510006 )Abstract In this paper，the preparation methods and recent advances of study on nanosized aIIoy materiaIs are introduced.Some preparation methods invoIving baII miIIing（BM） ，reduction ，uItrasound，puIsed eIectrodeposition，Iaservaporization controIIed condensation（LVCC）methods are outIined. MeanwhiIe the principIes，characteristics and infIuencing factors of each method are reviewed.The existing technicaI probIems as weII as the deveIopment trend of the above methods are discussed. The prospect of the application of nano metals is summarized.Key words nanosized materiaIs；preparation ；review；developing引言： 纳米材料由于自身特殊功能而日益成为高技术领域竞争的制高点，已在新型能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料以及新型稀土材料等领域发挥着无可替代的作用 1 。其中，纳米金属材料由于其粒径尺寸及结构不同于块状金属材料 2-3 而在电、磁抗蚀性、催化等方面 4-5 表现出非常优良独特的性质，已成为近几年来纳米材料领域的研究重点。纳米结构材料中的金属材料是一种凝聚晶体或非晶体 1 ，其中第一次凝聚就是由金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜界面的条件下，将纳米颗粒压在一起形成块状凝聚固体，目前有关机理方面的研究不多。1.金属纳米粒子基本效应纳米粒子是尺寸为 1-100 nm 的超细粒子。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大，显示出强烈的体积效应（即小尺寸效应） 、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 ，纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有显著的不同。例如：纳米粒子所含的电子数的奇偶性不同，低温下的热容、磁化率有极大差别；纳米粒子的光谱线频移、催化性质也与粒子所含电子数的奇偶性有关。由于粒子尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应。当纳米粒子的尺寸与德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将破坏；非晶态纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的体积效应。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；光吸收显著增加；声子谱发生改变；纳米粒子的熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸改变。2.几种主要的制备方法从制备纳米材料的介质角度来分类其制备方法主要包括气相法、液相法和高能球磨法。气相法包括气体冷凝法、活性氢-熔融金属反应法和爆炸丝法等 6-9。气体冷凝法是利用真空蒸发加热( 包括激光加热电阻加热或者等离子体组合加热) 以及电弧高频感应等方法使原材料汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结可以获得纯度高结晶组织好粒度可控的纳米粒子。活性氢-熔融金属反应法是利用含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融电离的 N29Ar 等气体和溶入熔融金属，接着含有金属超微粒子的气体被释放出来超微粒子的生成量随等离子气体中氢气浓度的增加而增加。爆炸丝法是利用高压放电使得金属丝熔融汽化，金属蒸汽在惰性气体碰撞下形成纳米金属或者合金粒子该方法适用于工业上连续生产纳米金属合金和金属氧化物纳米粉体。2.1 液相法液相法包括液相沉淀法、水热法、溶剂蒸发法、喷雾法和辐射化学法 7等。液相沉淀法是把沉淀剂加入到金属盐溶液中，获得沉淀后将沉淀进行热处理可以获得纳米粒子，它包括直接沉淀、共沉淀、均相沉淀等。水热法是在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再分离和热处理得到纳米粒子。溶剂蒸发法则是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，以制得纳米粒子。喷雾法是将溶液通过各种物理手段( 包括冷冻 喷雾及喷雾热分解等) 进行雾化以获得超微粒子的方法，适用于大型工厂制造超微粒子。 2.2 机械合金化法机械合金化法又称高能球磨法，是60 年代末由Benjamin 7及其合作者发展起来的一种备合金粉末的高新技术。这种方法是利用球磨机的转动或震动使硬球对原料进行强烈的撞击研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上的金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、又碾碎、再压合的反复过程（即冷焊-粉碎-冷焊的反复进行） ，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。利用高能球磨法制备纳米颗粒时应注意以下几点：（1）正确选用硬球的材质（玛瑙球、不锈钢球等）， （2）恰当控制球磨温度与时间， （3）一般选用微米级的粉体或小尺寸条带碎片。2.3 超声波法超声波法又称声化学法，这是一种新型而简便的合金制备方法。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的，通常指频率在20kHz 以上的高频声波。在强度较低时，超声波可作为探测负载信息的载体与媒介，称为检测超声；当强度大到20100kHz 时，则可与传声媒质相互作用，可改变以致破坏传声媒质的状态、性质及结构，称为功率超声。能量足够高的超声波能产生一种“超声空化”7现象。空化气泡在爆炸瞬间产生约4 000K和100MPa 的局部高温高压环境，冷却速率达109K/ S 26 。这样可使传声媒质在空化气泡内发生化学键破裂、水相燃烧或热分解，并可促进非均相界面的扰动和相界面更新，从而加速界面间的传质和传热过程。声化学研究的超声波频率范围在200kHz2MHz。功率超声利用的是超声波的能量特性，而声化学则同时利用超声波的能量特性和频率特性2.4 脉冲电沉积法脉冲电沉积法 9是利用脉冲高电流（12A/ cm2）使大量的金属粒核在电极板上发生电化学沉积，然后用刮刀收集这些颗粒。为了防止颗粒的团聚可采用以下措施（1）利用较短电流脉冲长度和较高顶点电流密度相结合的电解方式；（2）利含有有机添加剂的电解质溶液；（3）调节水浴温度。脉冲电沉积法最初于 1837 年由 Rive 等人提出，1896 年 ROsing 提出了反脉冲技术，近几年来这种方法正逐渐趋于成熟。2.5 激光汽化器控制浓度法 9这是一种可制备多种纳米材料的新型方法。它是利用高压条件下由较大温差产生的一种激光电流将金属气化而制备纳米颗粒。PithawaIIa 等人 9 用这种方法制备出了 Fe-AI 合金，反应在温度和压力都十分理想的扩散云室中进行，云室中充满纯氦气（99.99%）或混合待制备化合物中含有的气体成分作为载气。颗粒尺寸可通过调节温差、气压、激光强度等来加以控制。用这种方法制备的Fe-AI 合金颗粒平均直径在 69nm 之间，为核壳结构，呈铁磁性。3.应用前景纳米金属粒子具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能，在以下方面具有广阔的应用前景。3.1 催化剂纳米粒子作为催化剂有着许多优点 4-6。首先是粒径小、比表面积大、催化效率高。纳米粒子生成的电子和空穴在达到表面之前大部分不会重新结合，电子和空穴到达表面的数量多，化学反应活性高。其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态的影响。纳米粒子在适当条件下可以催化断裂 CH和 CC 键。由于其具有较高的表面活性和大的比表面积而被广泛用作催化剂。这种颗粒没有孔隙，可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应，因而其活性和选择性都高于传统同类催化剂。3.2 医学材料随着纳米技术的发展，纳米粒子在医学上的应用开始崭露头脚。研究人员发现：10 nm 以下的粒子比血液中的红血球还要小，可以在血管中自由流动，将纳米粒子注入到血液中输送到人体的各个部位，可以作为监测和诊断疾病的手段。科研人员已经成功地用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减小副作用等。另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展，现在已用于临床动物实验。3.3 电磁功能材料磁性纳米金属 19粒子尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，可做磁记录材料提高信噪比和改善图像性能。例如大块软铁一般表现为软磁性，但对 16nm 的铁粉，其矫顽力非常高，因而可作为永磁材料使用，如用作磁记录材料可提高记录密度和信噪比。磁性纳米粒子具有顺磁性，可做磁流体，它具有液体的流动性和磁体的特性，在工业废液处理方面具有广泛的应用前景。3.4 纳米复合材料 15纳米复合材料是指纳米金属粒子与聚合物或陶瓷材料复合，使其性能大大改善。如 Fe 的超微颗粒外面覆盖一层 20 nm 的聚合物后，可以固定大量蛋白质或酶，以控制生化反应，可用于生化技术和酶工程中。纳米金属颗粒放入常规的陶瓷中可改善力学性能。纳米复合材料的热效应能够将热量从一个热贮存器送到另一个热贮存器中，利用该效应可以进行磁致冷，用固态磁性物质代替目前使用的压缩气体，这不仅可以避免碳的氟氯化物所造成的危害，而且可以提高致冷效果。3.5 含能材料国外关于纳米材料在含能材料中的应用已经取得了很大的进展，例如在 TPB 复合推进剂体系中，加入平均粒径为 1. 5pm 的超细 AP 平均粒径为 100nm 的铝粉及银丝可以获得 150mm/s 的超高燃速。又如美国 MAC I 公司研制出粒径为3nm 的 Fe2O3 ( 简称 SFIOD20 作为燃速催化剂 具有极高的比表面( 250m2/g D 和很低的体积密度 ( 0. 05g/mlD 与含普通粒度的 Fe2O3 作为燃速催化剂相比较，推进剂的燃速和比冲均有大幅度提高，压强指数明显降低 其催化效率远高于普通的 Fe2O3 和卡托辛。纳米金属粉具有很多优良的特性 若能成功地用于火箭推进剂中 将能极大的提高推进剂的燃烧性能。结语：目前纳米金属粒子生产已初步实现了产业化，能够生产吨级以上的纳米金属和合金在同一个生产线上通过适当的工艺控制，控制粒子尺度和表面状态，生产出系列具有不同性能的产品是当前纳米金属粒产业需重