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选择控制合成的单分散纳米 Fe3O4C 核-壳结构微球,链条和高性能锂离子电池负极材料环摘要:一种方法被报道为首次在选定的控制,大规模合成的单分散纳米 Fe3O4 C 核-壳球体,链和环的可调磁特性基于结构进化偏心 Fe2O3 的聚(丙烯酸)核心和 NDASH 的纳米颗粒。在 Fe3O4 C 作为锂离子电池负极材料的核 -壳球,链条,环进行了研究。此外,可能形成的 Fe3O4 C 芯-壳链和环的机制也已经提出。关键词:核-壳结构,电化学,磁特性,纳米颗粒,纳米结构引言控制合成和纳米颗粒的组合已经产生了可观的同时在基础研究和作为一种制备分子筛材料(NPs)的实际应用。运用纳米颗粒的组合,以分子筛纳米结构集合的物理性质可以进行发电。对于一维的(1D )纳米组合体有很大的兴趣,是因为它们在电学、催化特性、光学、磁学和作为传感器上的应用这些方面上上有新奇的特性。特别的,在环的合成上有很多的关注,因为它们独一无二的复杂的形成机制和性能,除此之外,还有特别的应用领域。不过,这种自组环存在稳定性差的性质,例如,一个微弱的非共价作用的结果,这能导致限制了它们的更宽广的运用。此外,选择的控制来制备单分散微球,1D 链和环依然是一个挑战。近几年,Fe 3O4 作为潜在的锂离子电池的正极材料具有很大理论输送能力(9001000 mA h g-1),低成本,良好的稳定性,环境无害化学物的特点,已经被广泛地进行了研究。特别的,碳覆盖的 Fe3O4 的分子筛材料(Fe 3O4 C NPs)与单纯的 Fe3O4 NPs 进行比较,其呈现出了改进了的循环性能和更高效率。近来,Fe 3O4 C NPs 纳米棒和纳米锭以葡萄糖作为碳源来进行研究。然而,获得的 Fe3O4 C 纳米薄膜材料显示出了明显的聚集体,而且他们的尺寸是不一致的。此外,到目前为止已经没有一般方法来选择控制制备单分散 Fe3O4 C 微核球,链和磁通闭合环的报道。此外,Fe 3O4 C 微核链和环过去没有被作为锂离子电池的阳极材料进行探索过。于此,我们发表了一种拥有以离心 Fe2O3丙烯酸 (PAA) 微核 NPs 为基础的可调磁性特性,来制备选择可控单分散 Fe3O4 C 微核球、链和环的方法。制备和形成过程是依靠反应温度和时间的。此外,Fe 3O4 C 微核球、链和环在电化学储锂的表现是有过研究的。结果及讨论设计原理图 1 说明了选择可控的单分散 Fe3O4 C 微核球、链和环的形成。Fe3O4 NPs 因高温水解反应合成出。随后,Fe 3O4 NPs 的外表面被覆盖上一层采用石油气-2-ol/H 2O 的 PAA,来形成离心的 Fe3O4 C 微核 NPs。然后单分散Fe3O4 C 微核球、 1D 链和环以一种可控的以结构演变形成离心的 Fe3O4 PAA 微核 NPs 作为初始原料的方法来制备,分别以 3 h 的 400 ,5 h 600 和 7 h 的 600 的进行热处理,其气氛为 氩保护气氛。图 1 的 A 和 B 分别显示了以 TEM 和 SEM 为代表 Fe2O3NPs 合成球体,在统一约 135 nm 和没有聚集状态下的影像。动态光散射仪(DLS )的测量结果也证实了 NPs 在以平均流动规格距离为 142 nm(图 S1A 中的提供的信息)的水中是高分散,这与对 TEM 的分析结果进行研究,其结果是相一致的(显示在图 1A 的提供信息)。图 1C 显示了一个离心的 Fe2O3PAA 微核 NPs 的TEM 影像。其中值得注意的是产物数量是很大的,而且每个颗粒被一个离心的PAA 单元包裹着。我们认为这种离心结构的形成是由于 Fe2O3 核和 PAA 单元之间的界面能量最小化所引起的。所制备的离心 Fe2O3PAA 微核 NPs 很高分散在由于因静电排斥,而使羧基稳定 NPs 的溶液中。此外,没有产物能在几天内从底部找到。图 1D a 和 b 分别显示了纯净的 Fe2O3 和离心 Fe2O3PAA 微核NPs 的 XRD 样品图像,其中所有两者相似的峰很好地与 a-Fe2O3 相一致((JCPDS no.33-0664 ,a=b=5.038,c= 13.772 A)。因此 Fe2O3 的结构在室温下,在被覆盖了 PAA 后,依旧保持不变。离心 Fe2O3PAA 微核 NPs 在氩气氛中以 400 进行 3 h 的热处理来是PAA 外层碳化。中间的 Fe2O3 NPs 在煅烧过程中,用形成的外碳层进行反应降为 Fe3O4。图 2A 和 B 分别显示了单分散 Fe3O4 C 微核 NPs 的 TEM 和 SEM图像。所合成的 Fe3O4 C 微核 NPs 拥有相对狭窄的分布距离,统一的形状,和一个平均大约为 153 nm 的直径(显示在图 S1A 的提供信息)。高倍放大的TEM 图像(图 2A 中显示的)显示了碳原子是均匀的而且是以大约 9 nm 的厚度连续排列的。DLS 对 Fe3O4 C 微核球的测量证实了其稳定的存在和单分散NPs 有一个平均的流动动力学直径为 159.9 nm(S1B 所示),这与在图 2A 中TEM 的图像一致。当离心 Fe2O3PAA 微核 NPs 是以 600 进行 5 h 的热处理时,能得到 1D Fe3O4 C 微核粒子链。当热处理延长到 7 h 时,产物是环状的Fe3O4 C 微核结构。图 2C 显示的是一个典型的 1 D 粒子链的 TEM 图像。各向异性结构的形成是由于存在于有磁性的倾向于头 尾方向上的 NPs 之间的磁偶极相互作用。高反差研究发现于有磁性的 NPs 和碳原子之间(图 2C 所示)。磁性 Fe3O4 NPs 有规律的嵌在存在在沿着 1 D 电线上连续的碳原子中,并且碳原子使 Fe3O4 NPs 连接在一起。高被放大的 TEM 图像(图 2C 所示)进一步证实了每个 Fe3O4 C 微核链是由碳原子连接的 Fe3O4C NPs 所组成的。而且,在 Fe3O4C 链中,碳原子可以充作为一个在 Fe3O4C NPs 之间传导的渠道并且有利于稳定电子和离子电导率。图 2E 和 F 分别显示了 Fe3O4 C 微核环的TEM 和 SEM 图像。一个放大的 TEM 图像(图 2E 所示)显示了环展现出在Fe3O4C NPs 通过碳原子是自组性的中的单壁形态,进一步证实了围绕 1 D 环的连续碳相。强偶 偶极吸引了磁偶极子能毫无疑问地引起各向异性的链状结构的形成,但是它会亚于一种亚稳态的点的情形时由于不饱和结束偶极。为了更进一步地从离心 Fe2O3PAA 微核 NPs 中理解 Fe3O4 C 微核链的形成机制,因此执行没有 PAA 覆盖的纯 Fe2O3 在氩气氛下进行 600 的 5 h 和 7 h 的热处理的控制实验(图 S2 所示资讯)。明显地,纯 Fe2O3 没有形成链状结构,但是代替其出现时的随意的聚集物。此外,PAA 原子在煅烧过程中担任了很重要的角色在减少 Fe2O3 到 Fe3O4 NPs,防止聚集和“润滑”Fe 3O4 NPs 的运动。此外,为了研究煅烧温度的影响,离心 Fe2O3PAA 微核 NPs 在氩气氛下以 500 分别进行 5 h 和 7 h 的煅烧。图 S3A 和 B 中的 TEM 图像显示,Fe 3O4 C 微核 NPs 倾向于从单分散球转变为链结构。此外,一些分散的 Fe3O4 C 微核 NPs 依然保持而且没有长的一维链结构形成,与图 2C 形成对比。Fe 3O4 C 微核链的形成能被归因为 PAA 在 600 时的进一步反应,这从热重量分析被证实了(图 S4 所示),PAA 的分解温度在 600 左右。链状结构的理论计算预测一个闭合的环,其所有运动都位于一个拥有最低能量的回路。此外,少量在实验室研究中被报道的直接证据证实了 NP 环的存在。图 S5 显示了研究 Fe3O4 C 组合有过渡形态的 TEM 图像。一些短小和直线或者弧形的链和近似闭合的环结构也能够被找到。从图 3 中提出了一些形成机制的线索。首先,Fe 3O4 C 链是在磁偶极相互作用的驱动力和由于从 PAA中分解出的碳原子其稳定性的条件下形成的。毫无疑问的,磁化方向被担当砌砖形成单一链的 NPs 定好了。长链的结尾会因偶极引力近似地连接在一起,以至形成弧状链或者环(图 3),这会导致降低静磁能量以及环外场。由于它们的低能量状态,环将会优先形成。成形的环依靠从 PAA 中分解出的碳原子能更进一步地稳定下来,而且成为完整的单元。为了弄清复合材料的结构,XRD 实验被实施了。图 4 显示了 Fe3O4 C 微核球、链和环的 XRD 样品图。所有三个样品中的突出峰被认为是面心 Fe3O4 (JCPDS no. 653107, a=b=c= 8.390 A),话句话说, Fe2O3 逐步采用三个样品都是在碳化期间,以氩为气氛,杂 400600 之间完全转换为 Fe3O4 。最终产物可被认定为 Fe3O4 ,进一步认证是根据在煅烧和强引力状态下,颜色从红完全转变为黑。没有明显的对应于石墨的 XRD 峰在 XRD 样品中被找到,而且这象征了碳薄膜没有很好的结晶。为了研究 Fe3O4 C 微核球、链和环的磁特性,磁滞回路在 400 K 时运用 SQUID 磁力计记录下来了(图 5)。磁饱和状态 M,其值分别为约为 54.4,71.5,和 82.3 emu g-1。从 54.4 到 71.5 之间的饱和磁化强度有明显的增加,这是由于链和环状的形成是协同磁性集成的。例如图 5 中所显示的,单分散 Fe3O4 C 微核球分布在水中,以至形成了黑色悬浮。黑色粉末在 30 s 内在一个外磁铁上面完全获得,并且溶液变透明了。为了测试 Fe3O4 C 微核球、链和环在锂离子电池上的适用性,遵从 Li 的插入/ 取出的对电化学性能进行研究。图 6 显示了第一循环充电 放电电压用数学图表表示出了三个在电流密度为 200 mA g-1(0.2 C)的样品。放电容量对于Fe3O4 C 微核球、链和环分别是 1031,1410 和 1381 mA h g-1。图 6B 显示了用0.01 到 3V 的电压范围,0.2 C 的电容,对三个样品进行循环性能比较。在第100 周期,Fe 3O4 C 微核球的放电容量为 544 mA h g-1,是第二次放电容量的62%。很高的容量有 Fe3O4 C 微核环为 801 mA h g-1(容量保持率为第二次放电容量的 85%),和 Fe3O4 C 微核链为 782 mA h g-1(容量保持率为第二次放电容量的 81%)在 100 次周期之后有优良的循环性能。显而易见地,Fe 3O4 C 微核链和环相较于 Fe3O4 C 微核球,表显出了显著改善的循环容量,这可能归功于他们在循环过程中的不同的电化学阻抗。3 的重要的信息,例如表面膜和电荷跃迁阻力,相关的电容,和它们外加电压的变化。在目前的研究中,为了知道研究出的 Fe3O4 C 微核球、链和环其循环稳定性不同的原因,阻抗测试实验在室温下被实施,阻抗谱在第一放电充电周期中得到了,而且在图 7 中在第 50 次的周期中得到了相同的放电和充电状态。测试数据运用 Z-视野软件依靠拟合一个等效电路(图 8)进行分析,对于其他氧化物电极采用相同的电路。这由电解液(R e)和电荷迁移阻力(R ct),一个常相元素(CPE i)代替了单纯电容器(这是因为在光谱中观察到了下凹半圆),连同能合适扩散组分瓦尔堡阻抗(W s)和插层电容(C int)。在图 7 中,样品是作为连续的线代表拟合光谱的测试数据。放电和充电过程两者的情形在高波频率下出现的一个半圆形形状和在低波频率下出现的一条笔直线形状是互相相似的;在表 1 中给出了导致因素。在曲线拟合之后,第一放电循环(图 7A)显示了 128 的电阻(球),121(
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