南 化 集 团 研 究 院Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group 1一氧化碳高温变换催化剂使用说明一、变换反应原理一氧化碳变换反应是指一氧化碳与水蒸汽作用生成二氧化碳和氢气的反应，反应如下：CO H2O H2 CO2+41.19kJ/mol 上式是一个典型的气固相反应，它在合成氨，合成甲醇，制氢气、羰基合成气、城市煤气工业中得到了广泛的应用。一氧化碳变换反应是可逆放热反应，该反应在一般条件下进行得非常缓慢，远不能满足工业生产的需要。在变换催化剂作用下，可显著提高变换反应的速度，并可防止和减少副反应。根据化学平衡原理，反应温度越高，变换反应的平衡转化率越低。在绝热的变换反应器中，为了获得较高的 CO 变换率，就需要尽可降低催化剂床层入口温度，以使床层出口温度尽可能低，这就要求催化剂具有良好的低温活性。为了保证变换催化剂不被过度还原，必须在超过化学计量的汽气比下操作。催化剂使用温度越高，必需采用的汽气比也越高。如果使用低温活性好的催化剂，整个催化剂床层可在较低的温度下操作，则可以降低变换系统的操作汽气比，节省蒸汽消耗。二、催化剂的装填催化剂的装填非常重要，将直接影响床层的压力降和气流分布，进而影响催化剂效能的正常发挥。催化剂的装填方案应认真讨论，可装单一型号的催化剂，也可采用混装法。如果要使用部分筛过的、比较完好的旧催化剂，应该在一段上部装三分之二的低温活性好的新催化剂；第三段应全装新催化剂；而在一段剩下的三分之一和二段温度较高的部位可装填部分旧催化剂。这样装填既能发挥新催化剂的低温活性又能合理利用旧催化剂的剩余活性。推荐装填高度比，二段式 1:0.8，三段式 1:1:1。如此装填的目的在于保证一段在较高温度下加快变换反应的速度，而在变换炉最末端温度较低的条件下获得较高的变换率，在装填总量相等的情况下，变换率最高，或变换率一定的情况下蒸汽消耗最低。1. 催化剂装填之前要清除变换炉内杂物，并根据各段的催化剂装量，在炉内标出催化剂装填的高度。2. 炉篦上面要铺一层耐火球和金属网。3. 催化剂在装填之前要过筛，以除去因运输、碰撞造成的碎片和粉尘，以免增大床层阻力。4. 装填时，催化剂应从尽量低的高度倒入炉内，颗粒自由落下的高度不得高于 0.5 米，以免催化剂破碎。催化剂可用溜槽、桶、伸缩性软管、布袋等进行装填。催化剂要分散铺开，绝不能集中倾倒成堆，否则会使床层松紧不一，影响气流的均匀分布。5. 催化剂装填过程中，禁止操作人员直接踩踏在催化剂上，可在上面垫好木板，人站在木板上操作。6. 催化剂装好以后，将表面耙平整，再盖一层铁丝网和耐火球，以防液态水与热催化剂接触，南 化 集 团 研 究 院Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group 2并有利于气体分布。7. 装炉完毕后，如果不马上开车，变换炉进出口要封闭起来，以防其他气体倒入和催化剂吸潮。8. 催化剂装填时，操作人员应穿工作服，佩戴防尘器具、鞋帽等防护用品。三、升温、还原、放硫1升温高变催化剂可采用空气、过热蒸汽、煤气发生炉吹风气（贫气） 、氮气和其它惰性气体进行升温，也可用半水煤气循环升温。催化剂升温过程要注意如下事项：1 升温前期（120以前）催化剂有一个脱水过程和受热膨胀过程，在此阶段的升温速度应缓慢。方法是加大升温介质的空速，充分利用电炉的热量迅速传给催化剂床层，保证整个催化剂床层温度稳步上升，如果空速过小就会出现床层温度“呆滞”现象，床层温度要么不升，一旦发生开始上升，容易发生温度猛涨的现象。2 如果用空气升温，一定要先断开煤气，催化剂床层温度应限制在 150以下。之后，切换成蒸汽加热升温到起始还原温度。3 升温速率一般控制在 40/h 左右为宜，升到 120时，由于催化剂脱水或加热介质气量小等原因，会加大催化剂上下层的温差，为了缩小各点的温差，可考虑适当时间恒温。加热气体和催化剂床层之间的最大温差，不应超过 150。4 用蒸汽切换时，床层最低温度应高于露点温度 20以上，以避免蒸汽在催化剂上冷凝。5 通入变换炉加热的气体流速应不大于 0.6m/s，为了达到一定的传热效果，空速在 200h-1300h-1为宜。6 如采用半水煤气循环升温，一是要加大循环量，充分利用电炉热量，二是控制放空量来达到保证循环气中一氧化碳含量不超过 5%，以保证床层温升平稳。催化剂上部开始还原时应及时配入蒸汽，以保证温升平衡和防止过度还原。2还原高变催化剂都是以 Fe2O3 的形式供应的，必须还原成 Fe3O4 才有活性。本院的高变催化剂都极易还原，在 200左右就能与 CO 或 H2 发生还原反应，所以当床层温度达到 200时，即可逐渐配入还原性气体对催化剂进行还原，其反应为：3 Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + 50.83KJ/mol3 Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + 9.63KJ/mol还原反应是放热反应，为了防止超温，催化剂还原操作必须特别慎重，要严格控制进气中 H2 或CO 的含量，一般开始由 0.5%、1% 、2%依次慢慢增加，切不可操之过急！配入还原气后，要增加分析次数，不能靠估计，防止 H2 或 CO 过量或积累。整个还原过程要密切注意床层的温升速率不大于20/h。如发生温度猛涨现象，则应立即减少或完全切掉还原性气体，及时通入大量蒸汽制住或压低炉温，当催化剂床层温度恢复平稳，再继续通还原性气体进行还原。南 化 集 团 研 究 院Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group 3催化剂还原过程中床层温度逐渐上升，还原期间的最高温度不宜超过 400，也就是说还原要在比较缓和的情况下进行。当催化剂床层达到预定的还原温度时，保持稳定，分析变换炉出口中的 CO 含量基本不变，即可认为催化剂还原完毕。然后，可逐渐调节压力、空速、汽比、温度等转入正常生产。采用空气升温的工厂，如果在催化剂还原前用蒸汽置换得不彻底，已经还原的催化剂，可能又重新氧化而放出大量的热，极易造成温度猛涨。4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 + 464.7 KJ/mol氧化反应的强放热会影响催化剂的活性和强度，甚至把催化剂烧坏。所以，在变换炉内空气未彻底置换之前，不得通入还原气体。如果还原气体中氧含量过高，也会引起同样的问题。另外需要指出，要防止催化剂过度还原、生成金属铁。Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O - 149.93KJ/molFe3O4 + 4CO= 3Fe + 4CO2 - 149.93KJ/mol 因为金属铁能促使 CO 与 H2 生成甲烷的强放热反应，这对催化剂和变换炉都有害，金属铁还可能使 CO 发生歧化反应，造成催化剂表面积炭。所以，当催化剂达到还原温度时，决不能通入带有 CO与 H2 的还原性干气，一定要配入足量的蒸汽。以烃类蒸汽转化法造气的合成氨装置首次开车时，一段转化、二段转化和高变三种催化剂，如果都处于氧化态，可串联升温还原，先用热空气升温到 150，然后切换成过热蒸汽继续升温。一段炉到达反应温度后开始引入少量原料烃，经升温和转化反应所产生的含低浓度还原性气体的蒸汽进入高变炉，此时高变催化剂床层温度在 200左右，随之进行还原。要特别注意高变催化剂床层温度的变化，升温要特别缓慢（每小时不超过 10） 。如需单独还原高变催化剂，当催化剂床层用过热蒸汽升温到 200时，引入少量还原性气体，如向蒸汽里加入相当于 0.5%1%转化气，慢慢提高床层入口温度，根据床层温度变化情况，加减还原气量，严防超温。催化剂的升温还原，一般都在较低的压力下进行，这对催化剂的活性和机械强度是有益的。还原结束后，就可调节压力、汽气比、温度等，达到正常操作所需的程度。3放硫高温变换催化剂本体含有一定量的硫，如果在不含硫的气氛下使用，催化剂中硫会以 H2S 的形式放出。有的工厂，高温变换催化剂串联使用铜系低变催化剂，催化剂还原后，还需要经过一个放硫过程，直到气体中 H2S 含量合格（一般1ppm ） ，才可切入后面的系统。B119 型和 NB122 型高温变换催化剂主要用于以天然气、油田气或轻油为原料的合成氨厂或制氢装置，通常需要先放硫后使用。B119型催化剂也可与 B112-2 型催化剂、B117-3 型催化剂一样，用于以煤为原料的中、小型合成氨厂，催化剂在含硫气氛下使用，不需要进行放硫操作。B119 型和 NB122 型高温变换催化剂本体硫含量在 0.025%以下，且不添加使放硫速度减慢的钾助剂，放硫速度快，放硫时间短。试验表明，提高压力、汽气比、温度等，可以加快放硫速度。B119 型和 NB122 型高温变换催化剂还原期间，300左右就有 H2S 放出，为了有利于放硫，当催化剂还原结南 化 集 团 研 究 院Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group 4束后，提高操作压力，尽量保持较高的汽气比，并适当提高变换炉入口温度至设计值。一般在 360380，可根据允许的放硫时间酌情控制，但不要超过 400，以免损害催化剂的低温活性。建议放硫操作按下列程序进行：1 按上面介绍的方法把高变系统开起来，将催化剂还原好。2 把变换炉入口温度提升到预定温度。3 将一段转化器入口处蒸汽和原料气的比例调整到 5:1 以上。4 提高变换炉操作压力到允许的程度。5 每半小时分析一次变换炉出口气中的 H2S，符合要求后，将变换炉入口温度降低到规定变换率所允许的最低温度。6 高变气合格后可通入后面的系统。新装的转化催化剂也会有 H2S 放出，这对 B119 型和 NB122 型高温变换催化剂活性不会有影响，不过会延长系统的放硫时间。转化催化剂放硫温度高，放硫速度快，放硫高峰期 H2S 浓度高，一般应在转化催化剂放硫高峰之后，再将转化气切入变换炉。四、正常操作与维护工业生产中，CO 变换过程的正常操作条件的选择，是由工艺设计要求和催化剂本身的性能决定的。为了维护变换催化剂的正常操作，一般注意控制的要点包括：催化剂床层的温度、汽气比、操作压力、空速、原料气中硫和氧的含量、饱和塔循环水总固体含量，喷淋的冷激液水质等。1正常操作控制指标根据实验室对 B117-3、B112-2、B119、NB122 型高温变换催化剂的性能测定和工厂的生产使用，推荐其正常操作指标如表 1：表 1：催化剂型号 B117-3 B112-2 B119 NB122进变换炉气体温度， 280360 280360 280360 280360正常使用温度， 300500 300530 300530 300530汽/气（vol） 0.4 0.4 0.35 0.30.8MPa1.4MPa 6001000 6001500 6002000 60020001.8MPa2.0MPa 10001200 10002000 10003000 10003000干气空速（ h-1）3.0MPa5.0MPa 20004000 20004000原材料气中氧含量，% 0.5 0.5 0.4 0.4原料气中含硫(在适宜的汽气比下，以 H2S 计) mg/Nm3 120 200 200 10南 化 集 团 研 究 院Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group 5饱和塔水总固体，ppm 500 500 500 5002毒物和杂质的影响通常进入变换炉的蒸汽和原料气含有硫、氯、磷、砷等毒物以及灰尘、炭黑、无机盐等杂质。氯、磷、砷等与催化剂接触，会引