不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响11. 绪论1.1 课题来源：海洋在人类的生产活动中重要性不断提高，海洋污染程度也有所加剧，这使得对海洋污染的监测变得越来越重要。目前，海洋污染主要集中在以下几个方面：化石燃料污染、重金属和酸碱、有机合成化学品污染（农药、有机物质和营养盐类） 、人造放射性核素物质污染、固体废物、废热等。其中营养盐的浓度失调会造成海水的富营养化。富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻为优势种的大量水藻，形成一层“绿色浮渣” ，致使底层堆积的有机物质在厌氧条件分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼类。除此之外，在形成“绿色浮渣”后，水下的藻类会因照射不到阳光而呼吸水内氧气，不能进行光合作用。水内氧气会逐渐减少，水内生物也会因氧气不足而死亡。死去的藻类和生物又会在水内进行氧化作用，这时水体也会变得很臭，水资源也会被污染的不可再用。促使海洋中某些生物急剧繁殖，形成赤潮。富营养氧化发生所需的必要条件基本上是一样的，最主要影响因素可以归纳为以下三个方面：（1）总磷、总氮等营养盐相对比较充足；（2）缓慢的水流流态；（3）适宜的温度条件。在三方面条件都比较适宜的情况下，便会出现某种优势藻类疯长现象，爆发富营养化。因此对海水中的磷酸盐的检测有着重要意义。海水中有多种多样的阳离子，如钠离子，镁离子，锂离子，钾离子等，在海水中它们与磷酸根离子相互作用会影响磷酸根离子的红外吸收光谱，使磷酸不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响2根红外吸收光谱峰位、强度、吸收峰面积产生变化。因此研究不同阳离子对磷酸根离子红外吸收光谱的影响对检测海水污染有重要意义。1.2 磷酸盐测定方法及研究进展目前对磷酸盐的测定主要有分光光度法、容量法和离子色谱法。在水质监测中，磷酸盐的测定常采用钼酸铵一酒石酸锑钾一抗坏血酸分光光度法，这种方法的主要缺点是：a操作冗长、繁琐，如试剂配制工作量大，其中有些需要现用现配，需绘制标准曲线等，样品从配试剂到出结果需要 5 h 左右，不能满足快速、简便的现场测试要求，无法胜任突发性污染事故的现场测定要求；b干扰因素较多。另外，钼酸铵一酒石酸锑钾一抗坏血酸分光光度法由于反应时多余的还原剂尚能还原钼酸铵使显色不稳定，使用的仪器较昂贵。为此，众多研究者进行了不少改进和创新，如采用流动注射光度法等对磷酸盐进行测定。11.2.1 分光光度法陈培珍研究了在非离子表面活性剂聚乙烯醇存在下，磷钼杂多酸和孔雀绿于硫酸介质中形成绿色离子缔合物的条件，研制了一种能简便、快速测定水中磷酸盐的测试管分析法，该方法测定磷酸盐的线性范围为 0.004-0.14 mgL。十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)可与磷钼蓝(phosphomolybdenum blue，PMB)生成水难溶的 PMB-CTAB 离子缔合物沉淀，从而分离富集水溶液中的 PMB。该沉淀易溶于硫酸乙醇溶液，溶液在 700 nm 有强吸收，基于此，梁英等人建立了沉淀分离富集一分光光度法测定海水中痕量活性磷酸盐的新方法。对溶剂酸度、试剂用量、反应时间与温度等实验参数进行了优化选择，并考察了盐度对测定结果的影响。实验结果表明，PMB 可被 CTAB 有效地定量沉淀；盐度在 15-45 范围内，对测定结果无影响。在优化的实验条件下，以盐度为 35 的人工海水为基底，做空白加 P 标实验，方法的线性范围为 0.30 8.00ugL ，平均回收率为 95.0 ，方法检测限为010ugL。对实际海水中痕量活性磷酸盐进行测定，相对标准偏差(RSD)为4.4 7.1 。新方法具有消耗试样体积少、测定速度快等优点。顾范博等试验不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响3了在表面活性剂聚乙烯醇存在下，用控制酸度和加掩蔽剂等法排除磷砷硅问的相互干扰，分别测定了地表水中的磷酸盐和硅酸盐。方法灵敏度比钼蓝法提高十几倍，比钼黄法提高 100 多倍。精密度，准确度及回收率都得到满意的结果。李风伟等采用磷钼黄法来测定卷烟纸中的磷酸根，磷酸根离子在酸性介质中与钒酸铵、钼酸铵反应生成黄色的磷钒钼酸铵可溶性溶液。在一定范围内其浓度和吸光度符合比耳定律，可进行定量分析。此方法操作简单易行，结果稳定可靠，精密度高。王庆霞等用流动注射分析技术并改进抗坏血酸试剂的配制方法，建立了测定水中正磷酸盐的快速分析方法。通过对实验条件的优化，分析速率达 72 样h，检出限为 001 mgL，对 0.5 mgL 磷标准溶液测定 11 次的相对标准偏差为 0.996。应用于工业废水样的测定，结果令人满意。王萍等建立了反相流动注射一结晶紫一磷钼杂多酸离子缔合体系测定海水中磷酸盐的方法，确立了最佳试验条件，有效解决了海水的盐度干扰问题。方法线性良好，检出限低，精密度和准确度符合要求，且流路简单，操作方便，可用于现场自动分析。王庆霞等建立了流动注射一孔雀绿一磷钼杂多酸分光光度法测定水中痕量正磷酸盐的方法。优化了试验条件，方法在 OO.300 mgL ，线性良好，检出限为 0.002 mgL ，准确度和精密度均符合要求，而且快速简便，适用于地表水、地下水、饮用水等清洁水体中正磷酸盐的测定。瞿莜蔷等对磷钒钼黄比色法测定磷酸盐显色条件进行选择，找出最佳显色条件并进行了改进。改进后方法的测定范围在 0O.014 mgmL ，相关系数为 1.0000，并对循环冷却水中磷酸盐进行测定，回收率为 9O 100 。与原钼蓝法作对比实验，说明循环冷却水中磷酸盐的测定选择磷钒钼黄比色法较理想，具有良好的选择性和重现性。赵建平等利用钒磷酸盐相对稳定，测定范围大的特点，通过制作标准色列达到快速测定水中活性磷酸盐的目的。标准色列稳定时间选定为 5 d，测定范围为 0.55.0 mgL。该方法具有标准制作简便，测定快速的特点，特别适合于工程调试现场监测。何好启等通过大量实验，研制出了一种适合工业锅炉水磷酸盐的快速测定试纸。该试纸浸入含有磷酸根的水溶液后，再滴加显色剂在试纸上会发生显色反应，利用显色深浅与磷含量的关系，直接比色测定水溶液中磷酸盐含量。通过实验筛选出最佳测定条件，以高分子材料作为表面活性剂浸纸，使显色均匀、集中，有助于灵敏度的提高。 1不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响41.2.2 容量法邓海升参考磷矿石中五氧化二磷的测试方法，用磷钼酸喹啉容量法直接测试重钙、磷铵等磷肥废水中磷酸盐。该方法中干扰离子有 NH 和硅酸，NH +的存在会生成磷钼酸铵沉淀而影响结果，加入丙酮后可消除；硅酸存在会生成硅钼酸喹啉沉淀影响结果，加入柠檬酸后可消除。该方法简便、快速，准确度和精密度均令人满意。完全能用于重钙、磷铵等磷酸等磷肥废水中磷酸盐的测定，对其他含磷高的工业废水中磷酸盐的测定也有借鉴意义。在合成洗涤剂配方中最有价值的是聚磷酸盐，在配方中的用量甚至超过活性物的用量。三聚磷酸钠是聚磷酸盐的一种(俗称五钠)，是洗涤剂中最主要的无机助剂，所以三聚磷酸钠含量的测定是洗衣粉分析中的一个主要指标。目前，各洗衣粉厂家生产中控制测定五钠多采用国标中的磷钼酸喹啉重量法，但该法测定时间长，试剂耗量大，难以满足生产需要。周利敏用改进的容量法测定洗衣粉中的五钠含量，直接用碱滴定洗衣粉中 磷含量，结果表明，本法操作简单，终点变化敏锐节省大量试剂。 11.2.3 其他测定方法 (主要为红外吸收光谱法）离子色谱法的原理是根据分离柱对不同亲和度的各阴离子进行分离，电导检测器测量各阴离子组份的电导率，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。林玉娜等采用离子色谱法测定矿泉水中磷酸盐，与分光光度法比较，测定结果无差异显著性。 1本课题采取的红外光谱法测定磷酸盐是采用红外光谱分析技术，来实现对海水中磷酸根的检测。红外光谱又称分子振动、转动光谱，属于分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录透过百分率 T%（或吸光度 A)对红外光的波长（或波数 ）的曲线，即红外光谱。利用这种技术可以实现近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响5的有机结合。红外吸收光谱这种方法具有以下优点：1.应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；2.分子结构更为精细的表征：通过 IR 谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；3.定量分析；4.固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；5.分析速度快。但同时，因为水分子对红外光的强烈吸收，使得对待检测样品的红外光谱严重干扰。因此，应该研究各种分子的振动模型，用实验测得的谱线和标准谱作对比，分析出不同物质离子对磷酸根吸收谱的影响。并且相对于水分子的标准吸收谱可以分析出特定位置的水分子影响，进而排除干扰。1.3 本课题的研究目的：研究不同金属阳离子对磷酸根红外吸收谱线的影响，进而得出这些金属阳离子对海水中磷酸盐的检测的影响，为进一步测定海水中磷酸盐提供理论依据。1.4 本课题的研究内容与创新点：各种离子、离子基团由于其本身的特性，均有其自己特有的、具有标志性的特征光学谱线，简称为“光谱” 。由于本课题要测定不同阳离子对磷酸根离子红外吸收光谱的影响，为实现实验可比性，选取同属于碱金属一族的锂、钠、钾，同一阴离子氯离子。在氯化锂、氯化钠、氯化钾溶液中检测磷酸根的红外光谱。另外在真实的海水中含有丰富的锂钠钾元素，用这三种盐类更能模仿海水环境。利用傅立叶变换外红外光谱仪（FTIR）扫描磷酸钠分别与氯化锂、氯化钠、氯化钾的混合溶液中的红外吸收光谱，完成以下任务：不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响61) 找出磷酸钠分别与氯化锂、氯化钠、氯化钾的混合溶液中磷酸根离子的吸收峰的位置；2) 确定在混合溶液中磷酸根离子的吸收峰值、半高宽与不同阳离子及不同浓度的关系；3) 观察磷酸根离子的吸收峰的位置、半高宽是否受阳离子浓度的影响而存在变化。若存在变化，尝试找出变化规律，并在理论上对吸收光谱进行解释与论证。2. 原理概述2.1 红外光谱介绍红外光谱（infrared spectra）又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率 T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。2.1.1 红外光区的划分：红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.751000um，根据仪器技术和应用不同，将红外光区分为三个区:近红外光区（0.752.5um)，中红外光区(2.525um)，远红外光区(251000 um)。）近红外光区(0.752.5um)近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如OH、NH、CH)伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子以及含氢原子团化合物的定量分析。）中红外光区(2.525um)绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振不同金属阳离子对磷酸根的红外吸收影响7动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。) 远红外光区(25-1000um)该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁振动转动跃迁、