金属有机锂试剂一、概念有机锂试剂是含有碳原子与锂原子直接成键的一类有机金属化合物。锂原子具有天然的电正性，因此有机锂化合物的大部分电荷密度被推向了化学键上的碳原子一端，从而易形成碳负离子。有机锂化合物是一种极强的碱和亲核试剂。二、有机锂试剂的制备方法方法一：卤代烃与金属锂反应 不活泼卤代烃（试剂：乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚）活泼卤代烃（试剂：为己烷、庚烷、苯）说明：烃基锂制备后应随即使用，一般不宜长时期保存，通常的卤代烃、活泼、不活泼卤代烃都可以用此法制备。方法二：锂氢交换+2Li 庚 烷 CH3CH2CH2Li+LiBr 90%CH3CH2CH2Br(C6H5)3C-l+Li THF(C6H5)3C-Li 95%(CH3)2N Br+Li (CH3)2N LiR-Li+R1-H R1-Li+R-H较活泼的烃基锂与具有较强酸性的 C-H 键的某些烃反应生成另一种烃基锂 。 CH2=CH-2-CH=2+Bu-Li CH2=CH-CH=2Li方法三： 锂卤交换 例如：说明：1、 上述反应是一种广义的酸碱反应。2、 丁基锂制备方便，活性适中，反应生成的丁烷易于挥发。因此，常用其为原料制备其它的烃基锂3、 碱的活性顺序：叔丁基锂丁基锂乙基锂戊基锂苯基锂甲基锂 苯环上的氢原子酸性较弱（pKa=37），如果没有其他基团使其活化，比较难以锂化RBr+BuLi RLi+BurOHBr+2BuLi OLiLi+2BuH+Bu-Li TMEDATHF Li 92%酸性较强的茚、芴等烃类却极易被锂化 +Bu-LiLi+Ph-Li Li方法三： 锂卤交换 通式：举例一：FBr +2BuLiOLiLi+2BuH此主要用于芳基或乙烯基锂的制备 举例一：FBr +BuLiEt2O-70FLi 84%注意：溴化物和碘化物进行锂卤交换，极少数氯化物也能够使用，而氟化物则完全不能进行此反应RBr+BuLi RLi+BuBr由于锂原子的电正性，有机锂化合物显示出强烈的极性，因此有机锂化合物都是高活性的亲核试剂，它们可与几乎所有类型的亲电试剂发生反应。与格氏试剂相比，它们具有更高的活性。也因此，有机锂试剂对于水、氧（O 2），二氧化碳都很敏感，反应过程中须在保护气体下操作，如：氮气，或更佳的氩气。三、有机锂试剂的特点1. 有机锂试剂与 Grignard 试剂性质类似，但前者更活泼，而且锂试剂参加的反应受空间位阻的影响较小。2. 极易与 O2、H 2O、CO 2等反应。因此，用锂试剂进行的反应要在高纯氮或氩气中进行。四、有机锂试剂在有机合成上的应用1. 具有任何酸性质子的化合物与之发生去质子化反应。2. 与羰基化合物反应，如：酮、醛形成醇。3. 与环氧化合物反应生成醇。Li+ CH2CH2OCH2CH2OHI Et2OCH3CH3Li LiCH3CH31.CH3O2.+ CH3CH33OCF3COH+PhLi Et2O-65CF3COPh4. 与羧酸盐或酰氯反应得到相应的酮。C2H5 COOH+ PhLi C2H5 COOLi加-加加加C2H5 COOLi Ph-Li+ THF C2H5OPhR-(-)2- R-(-)2-加加-加加加加5. 与羧酸酯发生反应得到相应的三级醇。 HCOCH3+2(CH3)C-Li (CH3)C-H-C(H3)O6. 与腈加成生成酮。PhLi+NCH2CH2CCH2NMe2 LiNCH2CH2CCH2NMe2PhH2OPhCOCH2CH2CCH2NMe2