硫化物的测定1 适用范围本方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物。2 方法的选择测定上述硫化物，通常有亚甲基蓝比色法和碘量滴定法等。当水中硫化物含量小于 1mg/L 时，采用对氨基二甲基苯胺光度法（即亚甲基蓝分光光度法）。大于 1mg/L 时可采用碘量法。3 水样的预处理水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，或经过离心分离出沉淀，或经酸化吹气吸收预处理，然后按照含量高低选择适当的方法，测定沉淀中的硫化物。甲碘量法1 适用范围本方法适用于硫化物含量在 1mg/L 以上水和废水的测定。当试样体积为200mL，用 0.01mol/L 硫代硫酸钠溶液滴定时，可用于含硫化物 0.40mg/L 以上的水和废水的测定。2 分析原理硫化物在酸性条件下，与充足的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。3 试剂和仪器3.1 氢氧化钠溶液：C(NaOH)=1mol/L。将 40g 氢氧化钠溶于 500mL 水中，冷至室温，稀释至 1000mL。3.2 乙酸锌溶液：C(Zn(CH3COO)2)=1mol/L。称取 220g 乙酸（Zn(CH3COO)22H2O),溶于水并稀释至 1000mL，若混浊须过滤后使用。3.3 10g/L 淀粉指示液:称取 1g 淀粉，加 5mL 水使其成为糊状，在搅拌下将糊状物加到 90mL沸腾水中，煮沸 12min，冷却，稀释至 100mL。使用期为两周。3.4 硫代硫酸钠标准滴定溶液：C(Na2S2O3 )=0.1mol/L。3.5 硫代硫酸钠标准滴定溶液 C(Na2S2O3 )=0.01mol/L：移取硫代硫酸钠标准滴定溶液(3.4)10.00mL 于 100mL 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀，使用时配制。3.6 碘标准溶液:C(1/2I2 ) = 0.1mol/L 。3.7 碘标准溶液 C(1/2I2 ) = 0.01mol/L ：移取碘标准溶液(3.6)10.00mL 于 100mL 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀，使用前配制。3.8 中速定量滤纸。3.9 250mL 碘量瓶。3.10 25mL 或 50mL 棕色滴定管。3.11 盐酸溶液：1+1。3.12 乙酸 11。3.13 离心机。3.14 10mL 或 20mL 移液管4 分析步骤4.1 滤纸过滤法4.1.1 量取 1mL 乙酸锌溶液(3.2)，加入 50mL 水样（根据硫化物含量适当加减取样量）于 250mL 碘量瓶中，然后滴加适量的氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。水样若呈酸性，加入约 5mL 1mol/LNaOH 溶液，调至 PH=912 至之间。遇碱性水样时，应先小心滴加乙酸溶液（3.12）调至中性，再如上操作。4.1.2 用中速定量滤纸过滤水样，过滤完后，将硫化锌沉淀连同滤纸转入250ml 碘量瓶中，盖上瓶盖，摇荡碘量瓶使滤纸成碎沫状。4.1.3 加入 100ml 水及 20ml 0.01mol/L 碘标准溶液，5ml（1+1）盐酸溶液，摇匀，水封，于避光处放置 5min。4.1.4 用 0.01mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液快速滴定至淡黄色时，加入0.5ml 10g/L 淀粉指示剂，继续慢速滴定至蓝色刚好消失，放置 10 秒不反蓝为滴定终点。记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积。4.1.5 按测定步骤同时做空白。4.2 离心分离法4.2.1 量取 1mL 乙酸锌溶液(3.2)，加入 50mL 水样于 100mL 离心试管中，然后滴加适量的氢氧化钠溶液.同 4.1.1。4.2.2 将试管放入离心机离心 2 分钟，倒调上层清液，将硫化锌沉淀转入250ml 碘量瓶中。此后操作同 4.1.3、4.1.4、4.1.5。5 计算2-/=（ 0-1） 16.031000式中：V0空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；V1水样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V 水样的体积，mL；16.03硫离子（1/2 S2-）的摩尔质量，g/mol；C硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L。6 注意事项6.1 试样中含有硫代硫酸盐、亚硫酸盐等能与碘反应的还原性物质产生正干扰。悬浮物、色度、浊度及部分重金属离子也干扰测定。硫化物含量为2.00mg/L 时，样品重的干扰物的最高允许含量分别为：S2O32- 30mg/L、NO2- 2mg/L、SCN - 80mg/L、Cu2+ 2mg/L、Pb2+ 5mg/L 和Hg2+ 1mg/L；经酸化吹气吸收预处理后，悬浮物、色度、浊度亦不干扰测定，但 SO32-分离不完全会产生干扰。采用硫化锌沉淀过滤分离 SO32-，可有效消除 30mg/L 的 SO32-干扰。6.2 如水样中硫化物含量高时可酌情多加乙酸锌溶液，直至沉淀完全。6.3 加入碘标准溶液后为无色，说明硫化物含量高，应补加适量的碘标准溶液，使呈淡黄色为止。空白试验亦加入相同量的碘标准溶液。乙亚甲基蓝法1 适用范围本最低检出浓度浓度为 0.02mg/L（S 2-），测定上限为 0.8mg/L。酌情减少取样量，测定浓度可达 4mg/L。2 分析原理在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色的深浅与水中硫离子的浓度成正比。3 试剂和仪器3.1 722E 分光光度计3.2 50mL 比色管3.3 无二氧化碳水：将蒸馏水煮沸 15min 后，加盖冷却至室温。本方法用实验室用水均为无二氧化碳水。3.4 对氨基二甲基苯胺溶液（2g/L）：称取 2g 对氨基二甲基苯胺盐酸盐NH2C6H4N(CH3)22HCl溶于 700mL 水中，缓缓加入 200mL 浓硫酸，冷却后用水稀释至 1000mL，摇匀，此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。3.5 硫酸铁铵溶液（10g/L）：称取 2.5g 硫酸铁铵Fe（NH4）(SO4)212H2O溶于含有 5mL浓硫酸的水中，用水稀释至 250mL，摇匀。溶液若出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。3.6 乙酸锌溶液:C(ZnAc2)=1mol/L。3.7 硫酸溶液: 15。3.8 淀粉指示液：10g/L。3.9 碘标准溶液，C（1/2I2）0.1mol/L。3.10 硫代硫酸钠标准滴定溶液：C(Na2S2O3)0.1mol/L。3.11 硫化钠标准贮备液：取一定量结晶状硫化钠（Na2S9H2O）于布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水份后，称取约7.5g 溶于少量水，移入 1000mL 棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀后标定其准确浓度。每次配制硫化钠标准工作液之前，均应标定硫化钠标准贮备液的浓度。标定方法：在 250mL 碘量瓶中，加 1mol/L 乙酸锌溶液,10.00mL 待标定的硫化钠标准贮备液和 20.00mL 碘标准溶液，用水稀释至约 60mL，加 5mL（15）硫酸溶液，立即密塞摇匀。于暗处放置 5min 后，用 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加 1mL 淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。同时以 10mL 水代替硫化钠标准贮备液，作空白滴定。硫化钠标准贮备液中硫化物的含量按下式计算：式中：V1滴定硫化钠标准贮备液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL。V0滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL。C（Na2S2O3）硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L。16.03硫化物（1/2S 2-）的摩尔质量, g/mol。3.12 硫化钠标准使用溶液：3.12.1 吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液（3.11），用水稀释成 1.00mL 含 5.0g 硫化（S2-)的标准使用溶液，临用时现配。3.12.2 吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液（3.11），移入已盛有 2mL 乙酸锌乙酸钠溶液和 800mL 水的 1000mL 棕色容量瓶中，加水至标线，充分混匀，使之成均匀含硫离子（S2-）浓度为 5.0g/mL 的硫化锌混悬液。该溶液在 20条件下保存，可稳定 1 至 2 周，每次使用时，应充分摇匀后取用。以上两种溶液可根据需要选择使用。4 分析步骤4.1 标准曲线的绘制分别取 0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL 硫化钠标准使用液于 50mL 比色管中， 加水至 40mL，加对氨基二甲基苯胺溶液5mL，立即密塞并缓慢倒转一次，加硫酸铁铵溶液 1mL，立即密塞并充分摇匀。放置 10min 后，用水稀释至标线，摇匀。使用 1cm 比色皿，以水作参比，在波长为 665nm 处测量吸光度，同时作空白试验。以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中硫化氢含量（将硫离子含量换算成硫化氢含量，g）为横坐标绘制标准曲线。或计算出回归方程。4.2 试样的测定4.2.1 量取 1mL 乙酸锌溶液(1mol/L)，加入 50mL 水样（根据硫化物含量适当加减取样量）于 100mL 离心试管中，然后滴加适量的氢氧化钠（1mol/LNaOH）溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。水样若呈酸性，加入约 5mL 1mol/LNaOH 溶液，调至 PH=912 至之间。遇碱性水样时，应先小心滴加乙酸溶液（1+1）调至中性，再如上操作。将试管放入离心机离心 2 分钟，倒掉上层清液，将硫化锌沉淀转入 50mL 比色管中，加水至 40mL，以下操作同标准曲线绘制。并以水代替试样（即不加硫酸铁铵溶液，其余按相同步 134骤操作）进行空白试验，以此对试样作空白校正。5 计算硫化物(S2-,mg/L) m/V式中：m从标准曲线上查得的或由回归方程计算出对应于试样吸光度的硫化物含量，g；V水样体积，mL；6 附注：本方法参考水和废水监测分析方法（第四版）硫化物的测定。_