湿法磷酸生产工艺阻垢研究第一章 湿法磷酸生产工艺综述磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法 ”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达 60%。随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。1 湿法磷酸简介湿法系用无机酸来分解磷矿石制备磷酸。根据所用无机酸的不同，又可分为硫酸法、盐酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作稳定技术成熟，分离容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。早在 1845 年法国和英国就已用硫酸分解骨粉制备磷酸，当时加工条件极为简单，1856年德国用天然磷矿代替其他含磷资源制造磷酸。直到 1930 年左右湿法磷酸生产才比较完备。同时随着电力工业的发展开始出现热法磷酸。近年来，由于湿法磷酸在萃取、过滤和浓缩设备等关键技术方面有所突破，耐腐蚀材料的进一步解决，加之从湿法磷酸中回收稀有元素和铀的技术研究成功从而加速了湿法磷酸工业的发展。1984 年世界磷酸总生产能力为 3358 万 tP2O5，生产量为 2402 万 tP2O5，设备利用率为71.5%。到 1990 年，世界磷酸总生产能力增加到 3947 万 tP2O5，比 1984 年增长 17.6%。我国湿法磷酸目前正处于发展阶段，1963 年完成了二水法多槽萃取工艺的中间试验，1966 年完成了二水法单槽(同心圆槽型 )工艺的中间试验， 1967 年在南京磷肥厂采用同心圆型单槽多浆、空气冷却工艺建成了第一个年产 1.5 万 tP2O5 二水法磷酸装置，1982 年又在云南磷肥厂采用同样流程建成了年产 3.5 万 tP2O5 的生产装置。目前，引进国外技术建成年产 12 万 tP2O5 的大型湿法磷酸的生产装置。2 湿法磷酸工艺所谓湿法磷酸，是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。通常所称的“湿法磷酸” 实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。 湿法磷酸比热法磷酸成本低 20%30%，经适当方法净化后，产品纯度与热法磷酸相当。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： Ca 5F(PO4)3+10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF （1-1 ）Ca 5F(PO4)3 + 10HCl = 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF （1-2 ）Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 + 5CaSO4nH2O +HF （1-3 ）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 (1) 硝酸法 最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。 (2) 盐酸法 上世纪 60 年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的 IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。 (3) 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸” 实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。 反应式（3）中 n 的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是 0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO 4） ，半水硫酸钙（CaSO 40.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO 42H2O） 。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水- 二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国 80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。 但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。 第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下： Ca 5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O 5Ca(H 2PO4)2H2O + HF （1-4）第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成： Ca(H 2PO4)2H2O + H2SO4 +（n-1 ）H 2O CaSO 4nH2O + 2H3PO4 （1-5） 3 湿法磷酸工艺流程由磷矿石和硫酸在反应釜内反应生成的含部分悬浮固体颗粒的稀磷酸流出后经过沉降槽的沉淀澄清进行固液分离，上层的清液溢流脱硫塔，其中的杂质与塔内的净化剂反应生成沉淀并脱除其有机质及色素。料浆经料浆输送泵送至过滤槽。过滤后的磷酸进入第二阶段的净化，其废渣用于生产 TAP 或 TSP。过滤后的生成物进入萃取塔，同时萃取剂 TBP 逆向加入到萃取塔中，二者相互分散接触充分混合，大部分的磷酸与萃取剂形成有机相，杂质进入萃取余酸中，从塔底排出。有机相用泵送至洗涤塔进行洗涤，其有机相进入反萃塔，脱盐水从反萃塔上部加入，二者在震动筛板的搅动下充分混合，有机相中的磷酸被反萃至水相，得到 23% P2O5 左右浓度的净化磷酸。分离后的萃取剂进入萃取塔中循环使用。剩余磷酸进入浓缩室，经过加热浓缩得到成品磷酸。湿法磷酸工艺即由磷矿石经过硫酸分解，先制得肥料用粗磷酸，再经各种步骤净化除杂，最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿，给湿法磷酸净化带来困难。10 多年来，我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的研究工作，但迄今尚未形成大规模工业化，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难，造成生产成本过高。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术，该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程，工艺特点有：在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽，在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽；萃取、洗涤和反萃过程均在旋转振动筛板塔中进行；在洗涤塔与反萃塔之间设置一个降乳化槽。该工艺磷酸净化率为 70%80% ，磷的总得率 99%，溶剂消耗量 6kg/t。第二章 湿法磷酸工艺生产中结垢现象的研究在湿法磷酸生产中管道结垢、堵塞一直是制约装置连续、平稳运行的重要因素，而此问题在过滤系统尤为突出。结垢物致密、坚硬，很难用一般的清洗方法清除，只能用手工机械清理。结构物的存在，造成了诸多弊端。首先，清理频繁，不但浪费时间，还浪费人力物力，而且大大缩短装置清洗周期，降低装置开车率；其次，频繁的手工机械清理，使一些管道、设备的寿命缩短。而且这些结构物集结在泵壳体、叶轮、仪表阀门、流量计等部位，常导致泵流量减少、仪表阀门失控、流量计显示不准确等问题出现。在湿法磷酸生产中，伴生在磷矿中的杂质(如 Fe3+、Fe 2+、A l3+、M g2+、N a+、K +等)常以溶解或悬浮的形式存在于磷酸中。这些溶解或悬浮的杂质虽然含量很少, 但极不稳定，当料浆温度下降时就会沉积下来，在过滤设备和管道上结垢，从而影响生产的平稳连续运行。结垢的主要成因：（下面是云南矿源在生产流程的不同部位结垢物的化学组成）采用 X 衍射对矿源作分析，其结垢物各项数据虽有波动，但其主相仍为 K2(Na2) SiF6。究其成因，主要是磷矿被分解后，磷矿中的 K+、Na +等金属离子进入到溶液中，和溶液中的 SiF62-结合，形成难溶性的氟硅酸钾、钠盐，与磷石膏、酸不溶物等杂质一起沉淀，这是造成管线结垢的根本原因。造成管线结垢的另一重要原因是温度的变化。而过滤系统最容易满足这一条件。当料浆在过滤系统进行固、液分离时，液相温度骤降，致使氟硅酸钾、钠溶解度降低，析出结晶，沉淀在真空盒、酸收集管、弯头等内壁，日积月累形成结垢。K 2SiF6 及 Na2SiF6 在磷酸溶液中的溶解度均随温度降低而降低, 故任何能减小温降的措施，均能有效延缓结垢的形成速度。第三章 湿法磷酸工艺的实验室阻垢方法研究根据湿法磷酸中存在的上述现象，研究人员采取了一些预防结垢的措施：（1） 严格配矿、混矿，其目的就是降低磷矿中（Na 2O + K2O）和酸不溶物的含量。（2） 为减小过滤酸液的温降，我厂在过滤系统的酸收集管、中间缓冲罐、下降管、滤液洗涤泵出口管等部位设置保温层，通入低压蒸汽。（3） 用弱酸液定期循环清洗，这是最基本、最简单可行的方法。改进结垢清洗措施，如定期对过滤系统进行“热水强制循环清洗法”清洗结垢。（4） 物理方法：如采用磁场或高强度超声波处理酸解料泵，加入石墨粉等结晶中心物质，添加少量聚丙烯酰胺等。（5） 添加晶种以消除氟硅酸钾钠过饱和度。（6） 采用添加剂。 （此法被认为是一种最有效、最有前途的防垢措施之一） 。3.1 不同添加剂的作用（1）Al 3+铝化合物（铝盐）可保持氟硅酸钾（钠）在过滤系统中稳定而不易析出。（2）活性硅及硅藻土、湿法磷酸副产物氟硅酸可促使其在萃取过滤前提前析出，从而减少在过滤系统中的析出量。（3）选用 NH4+（最佳浓度 2%）作为添加剂，可抑制 Na2SiF6 和 K2SiF6 的析出，尤其是 Na2SiF6 的析出。（4）聚乙二醇 20000、十二烷基苯磺酸钠、OP 乳化剂和聚乙二醇 10000 作为添加剂对磷酸溶液中 Na2SiF6 和 K2SiF6 有抑制成核的作用，从而产生良好的阻垢效果。3.2 实验室阻垢流程实验分析（1）NH 3+对 Na2SiF6、K 2SiF6 结晶的影响（NH 3+作为添加剂）实验试剂主要有:Na 2SiF6，K 2SiF6，CaSO 42H2O，(NH 4)3PO4，Al 2(SO4)318H2O , Fe2(