四-1第四章 海水中溶解氧的测定4-1. 海水中溶解氧简介一 概述海水中的溶解氧和海中动植物生长有密切关系，它的分布特征又是海水运动的一个重要的间接标志。因此，溶解氧的含量及其分布变化与温度、盐度和密度一样，是海洋水文特征之一。海水中溶解氧的一个主要来源是当海水中氧未达到饱和时，通过大气从大气溶入的氧；另一来源是海水中植物通过光合作用所放出的氧。这两种来源仅限于在距海面 100-200 米厚的真光层中进行。在一般情况下，表层海水中的含氧量趋向于与大气中的氧达到平衡，而氧在海水中的溶解度又取决于温度、盐度和压力。当海水的温度升高，盐度增加和压力减小时，溶解度减小，含氧量也就减小。海水中溶解氧的含量变动较大，一般约在 0-10ml/dm3 范围内。其垂直分布并不均匀，在海洋的表层和近表层含氧量最丰富，通常接近或达到饱和；在光合作用强烈的海区，近表层会出现高达 125%的过饱和状态。但在一般外海中，最小含氧量一般出现在海洋的中层，这是因为：一方面，生物的呼吸及海水中无机和有机物的分解氧化而消耗了部分氧，另一方面海流补充的氧也不多，从而导致中层含氧量最小。深层温度低，氧化强度减弱以及海水的补充，含氧量有所增加。除了在波浪能将气泡带入海洋表层和近表层，并进行气体直接交换，海水中溶解氧还会参与生物过程，例如生物的呼吸作用、微生物氧化要消耗氧，而生物同化作用又释放氧，因此，溶解氧被认为是水体的非保守组分，并且成为迄今最常测定的组分（除温度和盐度外） 。研究海洋中含氧量在时间和空间上的分布，不仅可以用来研究大洋各个深四-2度上生物生存的条件，而且还可以用来了解海洋环流情况。在许多情况下，含氧量的特征是从表面下沉的海水的“年龄”的鲜明标志，由此还可能确定出各个深度上的海水与表层水之间的关系。二 测定方法简介海水中溶解氧的测定方法主要分为容量法，电化学分析法及光度法、色谱法等。自从温克勒法(Winkler)用于海水分析，大大简化了测定溶解氧的方法，促进了海水中氧的研究，开展了大量的调查工作。由于此法简便、易于掌握，不需要复杂的仪器设备，一直被认为是测定海水中溶解氧最准确的方法。所以至今仍为海洋调查的标准方法而被广泛使用。此外，还有电化学分析方法中的电流滴定，极谱法等。在此方法基础上，产生了现场溶解氧探测仪，可以直接进行自动连续测定，不需要采样和固定水样。分光光度法测定氧，也是在温克勒法(Winkler)的基础上，用光度法测定淀粉碘的蓝色络和物，或不加淀粉，仅测定游离 I2，这些方法仅适用于溶解氧含量范围为 0.1-0.001ml/l 的水样。4-2. Winkler 测定法一 方法原理温克勒法是 1988 年提出的。方法具体操作如下：向一定水样中加入固定剂 MnSO4，和碱性碘化钾(KI+NaOH) ，则形成Mn(OH)2 沉淀，水样中的氧继续将 Mn(OH)2 氧化为 Mn(OH)3。然后加入酸，则Mn(OH)3 氧化碘化钾，生成游离碘，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定游离碘。根据Na2S2O3 的用量计算水样中氧的含量。由此，溶解氧的分析大体可分为以下三步：取样及样品中氧的固定；酸花将溶解氧定量转化为游离碘；用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，求出溶解氧的含量。具体反应为：四-31 样品固定：取样后，立即加入固定剂 MnSO4 和 KI-NaOH，二价锰离子与碱反应生成白色氢氧化锰沉淀，而二价锰在碱性介质中不稳定，很容易被氧化，定量生成高价氢氧化锰沉淀，反应如下：Mn2+2OH Mn(OH) 2（白色）Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2 Mn(OH) 3（棕色）或 Mn(OH)2 + 1/2O2 MnO(OH 2)2 酸化:于固定的水样中加入酸，沉淀在 pH 值 12.5 范围内溶解，在酸性介质中高价锰离子是一强氧化剂，它可以将碘离子氧化为游离碘。碘与溶液中碘离子形成络合物，抑制游离碘挥发。反应式如下：2 Mn(OH)3 + 6H+ + 2I- 2Mn2+ + 6H2O + I2MnO(OH2) + 4H+ + 2I - Mn 2+ + 3H2O + I2I2 + I- I3-3 滴定 I2：用 Na2S2O3 滴定游离碘，则 I2 被还原成 I-，而 S2O32-被氧化成连四硫酸盐S4O62-，反应式如下： I3- +2S2O32- 3I - +S4O62-二 测定方法1 取样及固定取样及固定是海水溶解氧测定的重要一环，此步的操作情况对结果具有很大的影响。必须熟练掌握！1) 样品瓶：分装溶解氧的样品瓶要求使用棕色的密封性能好的细口瓶，为了便于装取水样，瓶塞底要求是尖形的。目前常用的样品瓶主要有两种：一种是用称量法预先测知样品瓶的体积，要求准确到 0.1%，这种样品瓶是四-4我国目前海洋调查所采用的，体积在 125ml 左右，其优点是：试剂直接加入样品瓶中；滴定整个样品；用硫代硫酸钠滴定样品时，15ml 的半微量溶解氧滴定管即可，并且避免了移液操作。其缺点是每次分析时，必须计算样品体积，这在处理大批水样时，就不方便了可事先测定每个样品瓶的体积，并编号备用。第二种样品瓶是 250ml 左右，加入试剂后，准确量取一定体积水样进行滴定，其优点是：不需要知道样品体积；每次移取固定体积的水样滴定，计算方便；可以进行多次滴定。-这种瓶受外界影响较大。2) 取样及固定：影响溶解氧含量的因素很多，主要有： 氧的溶解度和温度压力有关，当水样被提到水面时，压力减小，温度升高，造成溶解氧溶解度减小，溶解在水样中的氧容易逸出，造成溶解氧损失。 海水中存在有机物和细菌，短时间内可造成溶解氧在水样内部的变化。 生物的光合作用使氧的含量增加。 水样在与采水器接触过程中，由于金属被腐蚀，致使氧的含量降低。2(Cu, Zn) + O2 +HCO3- = 2(Cu, Zn)2+ + 4CO32- + 2H2O由于以上原因，在采水器采上水样后，应该立即分装溶解氧的水样并迅速加入固定剂。为了尽量避免造成溶解氧的变化，需特定操作：在采样时，应严格按下述步骤进行： 溶解氧的水样是第一个分装的； 分装水样时，采水器上采样橡皮管中的气泡应全部赶尽，且分样管应插入样品瓶的底部，并放入少量海水洗涤样品瓶； 装水过程中，取样管仍需插入样品瓶底部，使海水慢慢注入样品瓶中，避免产生气泡，不能振动和摇动瓶子，样品水流在瓶中不应产生大量涡流以四-5免进入大气中的氧。在瓶子充满的最后阶段，将管嘴缓慢的收起，最后让水样溢出瓶口。 此时，不能马上盖盖，应快速用简便的自动移液管加入固定剂，然后盖上塞子。-加入固定剂速度要快 盖上塞子后，为了使样品中的氧固定完全，应反复震荡使固定剂与氧充分反应； 加入固定剂的样品应放在暗处并避免温度变化，以免由于样品体积的变化引入大气中的氧。这样，加入了固定剂的水样可保存 10-12 小时。 为避免氧在采水器中的损失，应使用塑料（或塑料内衬的）采水器。2 样品的滴定1) 沉淀溶解当瓶中沉淀下降至瓶的 1/2 高度后，打开瓶塞迅速加入 1：1 的硫酸 1ml，盖上瓶塞摇动使沉淀溶解。2) 滴定：将沉淀溶解的水样，讯速倒入三角瓶中，立即用硫代硫酸纳溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴到溶液变为浅黄色时，加入 0.5%的淀粉 1ml，继续滴定至终点由兰色变为无色，然后再将溶液倒入样品瓶中，将遗留在样品瓶中的少量碘洗下来，倒回三角瓶，继续滴定至无色。3) 指示剂：淀粉指示剂在水溶液中由于微生物的水解作用减低了灵敏度，所以淀粉必须现用现配，而且指示剂的加入必须在接近终点时加入，这是因为淀粉只有在较稀溶液中和 I2 形成蓝色络和物才是可逆的。-不能过早加！3 空白测定测定时往水样中加入的试剂均有溶解氧，因此必须进行空白校正。平行取海水或自来水三份，在一个瓶中加入一份固定剂，第二个瓶中加入两份，第三个瓶中加入三份，按上述方法固定，溶解，滴定。计算出溶解氧含四-6量，多加固定剂的水样必须进行体积校正，将测得结果对加入试剂体积做图，直线斜率即为试剂空白，若是一条平行于横轴的直线，说明没有明显的试剂空白，若试剂空白大于 0.1ml/l，应重新配制试剂。4 硫代硫酸钠溶液的标定溶解氧测定标准，不是使用标准氧含量的水，而是使用一些基准物质标定标定硫代硫酸钠的浓度，而后计算出氧的含量。常用的基准物质有 KIO3 和 K2CrO7。由于所用基准物质不同，所测氧的结果也有差别。我国海洋调查规范用的是碘酸钾。当用碘酸钾标定硫代硫酸钠时的操作步骤如下：用海水移液管取 1.66710-3mol/l 的标准碘酸钾溶液 15 毫升，注入 250 毫升三角瓶中，用洗瓶吹洗瓶壁，加入 0.6 可固体 KI，再用自动移液管加入 2 毫升2mol/l 的 H2SO4, 摇运后，盖上表面皿，在暗处放置 2 分钟，然后沿壁加入 50毫升蒸馏水，接着用 0.01mol/l 的硫代硫酸钠溶液滴定 , 待溶液变成浅黄色时, 加入 1 毫升 0.5%的淀粉指示剂, 继续滴定至蓝色刚刚消失,记下滴定体积。同法滴定三次，每次定读数之差不大于 0.02 毫升，反应式如下：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3H2O+3K2SO4I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI一般不利用 K2CrO7 做标准，因为其要求的酸度较高，会导致碘化物的光氧化产生较大误差。碘酸钾要求的酸度低即可反应。三 结果计算由反应方程式可知 S2O32-和 O2 之间的关系如下： 2S2O32- = I2 = 1/2 O2即 1mol 硫代硫酸钠相当于 1/4 mol 氧气，则标准状态下氧的含量用 ml O2/l 表示时，计算公式如下： 5602104.2)/( 112 VMVMLmlV1 为滴定水样时消耗 NaS2O3 溶液的体积； M1 为 NaS2O3 溶液的摩尔浓度；V-2为水样体积减去 2 毫升固定剂体积；22.4 为每摩尔氧分子在标准状态下的体积四-7在海洋调查时，为了计算方便，通常可以将上式简化，令 此参数2560VM已预先测好，计算每个溶解氧瓶的 M 值，列成表，按下式计算：O2 mol/l = V1 M1 M则氧的饱和度可按下式计算： 氧饱和度 = (O2 / O2) 100%其中，O 2: 样品中溶解氧的含量 O2: 所在温度、盐度和压力下氧的溶解度四 方法准确度水样在近饱和的情况下，使用此法此得结果，准确度大致为 0.02 mol/L。其相对误差为 23%。五 注意事项溶解氧固定后，如不能立即进行滴定，可以暂时搁置，但不可超出 24 小时。新配制的硫代硫酸钠溶液，其浓度需经 14 天左右才会稳定，在此期间需天天标定它的浓度，确信浓度不再改变时，标定的次数可酌情减少（二天一次） ；浓硫酸中常含有少量 NO2 杂质，因 NO2 和 I-会发生下列反应：NO2 + 2I- + 2H+ = NO + I2 + H2O这将使测定结果偏高。另一方面，浓硫酸也可能由于有机物（如沉埃或橡皮）作用而产生 SO2 杂质，I 2 在测定过程将被 SO2 还原而使结果偏低。如浓硫酸中含有以上杂质，可将其加热至冒白烟以除去这些杂质。注意控制滴定终点，当溶液蓝色刚刚消失即为终点。滴定速度不可太慢，否则终点变色不敏锐。滴定终点应由蓝色变为无色，不应呈紫色。如终点变化不灵敏，淀粉溶液必须重新配制。如海水浑浊，可用三角瓶盛以同样海水，供滴定终点比较用。同一水样的两次分析结果，其偏差应小于 0.06ml/l。试剂需经空白校正。四-8六 误差来源温克勒法测定海水中溶解氧误差，主要来自取样固定和碘量法两个方面。1 采样和固定误差由于影响溶解氧含量因素很多，所以规定了溶解氧的特殊操作。若取样和固定操作不正确，将给分析带来严重误差。-必须正确操作！