熵：一、任意过程熵与热量的关系系统的熵变是可以用可逆吸热计算的，当实际过程不可逆时，可以采用假设可逆过程的方法。按假设可逆过程计算熵变，即用热温比计算，其中的热量度其实是包括两部分：实际传入的热量和耗散热量（可逆功-实际功）总热量一个关系：（假设）可逆传热-（假设）可逆功= 传热-功（实际） =系统内能变化（因为内能是状态参量，是只与前后状态有关的，与过程是否可逆无关）即：系统在某一温度下的熵变是系统在该温度下所得到的总热量除以该系统的温度，与可逆与否无关。 ，注意用的是系统温度而不是热源温度，TrQWds因为熵本身就是系统的状态量。 第一熵方程二、微观解释系统微观粒子热运动能量增量与热运动强度之比（运动有序程度的度量）反应了系统宏观状态对应的微观状态数。注：任何不可逆过程都将一定功化为等量热。效果与功生热一样。则任一不可逆过程都可能通过加功消除变化。三、熵流与熵产熵产是真正的不可逆程度的度量，是不可逆的本质，是熵的根本来源。闭系，熵变=熵流+ 熵产，任意系统熵变可正可负，熵流可正可负，但熵产必然是大于或等于 0 的，孤立系统，没有熵流，则熵变就是熵产，所以有孤立系熵增原理。总方程： 第二熵方程()rrrWQdsTT熵流 熵产：两部分组成有有限温差温差的传热和系统内部功的耗散如果计算熵流用的是系统温度 ，则熵产中就只有耗散项，而不包括温差传热项。QT两者熵产项不相等，是因为考虑的过程不同，所选择的系统也不同。用热源温度计算熵流时，计算的是从热源流出的熵流，而熵变是系统的熵变，则系统的熵变理应包括温差传热带来的熵产。而用系统温度计算熵流时，计算的是流入系统的熵流，而流入系统的熵流已经包括温差传热的熵产了。温差传热的熵产是最终到受热方的，是流入的熵流的一部分。开口系多用 计算熵流而不用 ，因为工质系统一般是研究对象，简单清楚。QTrQT应用：热机 可逆热机： 以工质为系统，在两个恒温热源处的熵流120之和为零（系统循环一周，也只在热源处有吸放热，即有熵流，所以也即循环总熵流为零，而系统循环一周，状态不变，即总熵不变，则可逆熵产为零，实际上熵流为零是倒推的） 。也即工质、热机为中介，熵流从热源流到冷源 熵流*热势差。 （势差*流普1212()RfWQTS遍格式）可知，热机做功的实质：熵流从高的热势流向低的热势时，热机对外做功熵流分析：不可逆热机：上式 0 可推知。（熵产相当于直接从 1-2121222()fgRgWQTSWTS传递 Q2 以 2 为系统考虑，热机是一个状态没有变化的中介，不用考虑）四、孤立系熵增原理孤立系不可能经过同一状态两次。非自发过程必须与自发过程相配合才能发生。热力学第二定律的熵表达式： 其中 T 是系统的温度，含义是熵变大于等dS于流入系统的熵流，即有熵产存在，且该熵产是只对系统考虑的不算温差传热的熵产，其实我们在计算熵变时假设状态一样的可逆过程，可行性就是因为尽管过程是不可逆的，但是可以取等号，因为用系统温度时已经将温差传热的熵产考虑在内了并非真的不可逆，但是等号依然成立。闭口系熵平衡方程：熵变=熵流+熵产（ ）gQdST开口系控制容积熵平衡方程：进入系统的熵-离开系统的熵+系统中产生的熵=系统的熵增注意熵流是矢量，只有加1212ffgSsm没有减。微分形式： ,()gCVQdsST对于稳定流动，m=const，可以提到微分号外。可逆的稳定流动（没有内耗散，可以有温差传热） =0；可逆绝热稳流 dS=0,gCVS注意：前方熵流计算都是通过传热计算的，开口系有质量传递导致的熵的流动并不是熵流，而是质量流导致的熵的流动称为流动熵。关于符号：非状态参数，只能用 不能用 d，表示微元差分（微小的差而已，数学含义而没有物理含义）而不是微分（量的变化可以表示随自变量，如时间变化） 。对照流体力学中的随体导数方程： ，B 是任意标量或矢量。()DBvtD 是强调质点导数的欧拉表示法，偏是拉格朗日的当地表述。数学上 D 与偏的关系：D 要对 B 每一项取偏导 D B（x,y,z,t）,偏是只对 t 求导数，该数学定义与流体上的随体导数是一致的，对内部的 xyz 对 t 求导可以直接得出，流体力学的特征就是 xyz 对求导对象质点是变化的就可以了。注：（1）系统总能守衡与变化的观点总能：机械能（动能、势能包括压力势能） 、内能、变化因素：外部功、传热、。闭口系中，只涉及内能和功、热，开口系中，焓比内能好用，也可能涉及机械能。（2）多元复相系平衡时的独立强度参数个数：f=k+2- k 是每个相组分数， 是相数（3）Q 是矢量五、 火 用在一定环境中，系统所能做的最大的功，称作可用能，简称 火 用， 火 用 等于功势函数的减少。下面首先讨论功势函数。注意：区分功势函数和有效能,1. 闭口系的功势函数：设系统处在温度为 T0 压力为 p0 的环境中，且只于其交换热量。由热平衡方程（热一定律） 和第二熵方程 （热二定律，熵变大QWU0QST于等于环境流出的熵流）可推知： ，则可定义 F=U-T0S,使 W-F0()T对只有吸热和对外做功的闭系统，引入 F=U-T0S,含义是在等温环境下，系统对外界做的功不大于其减少。由于环境温度为常数，则 F 是一个状态函数 F（U,S ，T 0） 第一函数系统处于等温等压环境下,并且系统在状态变化时发生了体积变化，即总功 W 中有一部分用来克服环境压力做功，则实际的可用能就减少了，为此引入状态函数 G=U+P0V-T0S，G=G(U,S,P 0,T0)与环境 G0 的差值是系统在该环境下所能做的最大功。 第二功势函数，可以认为包括了第一功势函数根本上都是由热平衡方程（Q=）和 推出来的。QST2. 开口系（开口稳流，即稳态）的功势函数环境假设同闭口系技术功：再由热能转化过来的功中，除去流动功：W t=Q-H=W i+机械功（动势能）可得 G=H-T0S=U+PV-T0S 注意：此处的 P 与前方闭系中的 P0不同，是系统的压力而不是环境的。 第三功势函数而有效能（exergy,最大功）系统在该环境条件下所能做的最大功，就是系统的功势函数减去环境的功势函数。如闭系：E x= U+P0V-T0S-( U0+P0V0-T0S0)系统由一个状态变到另一个状态所能做的最大功：E x1- Ex23. 热力系平衡判据自由能与自由焓（关键含义是变化是势）普遍的讲，对于一个处在 T0，P 0 环境中的闭系的变化方向是：第二功势函数变化0 即：，系统总是朝向功势函数减少的方向变化，达到平衡状态时功势函0dUPVdS数具有最小值（有效能为零）研究两种特殊的热力系，定温定容系统和定温定压系统。化学反应通常在这两种系统中进行，所做的功也主要是非体积功。（1）定温定容系统则其并没有发生温差传热以及克服外界压力做功，即熵不等式中温度可以用系统自己的温度（没有温差传热带来的必然损失） ，也不用考虑克服压力的必然功损。则可引入全部用系统状态函数表示的可用能自由能 F=U-TS,或者换用一种表示 U=F+TS，即理解为自由能是内能的一部分，相应可称 TS 为束缚能，束缚能小容易形成有序结构。W uF 1-F2对于自发过程，0W u,即自发过程，只可能有系统对外做功，而不会外界对系统做功，则 F2-F10 自发过程向着自由能减少的方向进行。换句话说，只要自由能没有达到最小，自发过程就会发生，则达到平衡态时，系统的自由能最小。这就是亥姆霍兹判据。（2）定温定压系统温度不变，同样不用考虑温差传热的损失，可用系统温度，但是可以有克服环境压力所做的功，不过由于压力是恒定的，该系统可用能的差值要想表示最大功可以用 G=H-TS，称为自由焓。W uG 1-G2 同理，有自由焓最小的吉布斯判据。（3）最基本的热力学平横判据是熵判据孤立系平衡时，熵具有最大值。4. 热量 Exergy 和冷量 Exergy热源的做功能力热源是一种特殊的闭系，其不对外做功，只放热，因而其中的 U 可以用 Q 代替，简化在同样的环境温度 T0 下，系统温度 TT0 时所放出热量的做功能力称为热量Exergy，TTc 时，自旋处于无序状态 m=0，物体成顺磁体。因此 m 可以被取为描述状态有序化程度的参量 简称序参量。对于一般的气液固相变，认为临界等温线是连续相变的必经之路，是气液两相的分界，是两相不可区分的状态所在。即连续相变发生在系统经过临界等温线时。临界压力以上的临界等温线是连续相变点的集合连续相变曲线。当压力超过临界压力时，气液两相转变连续进行，人们通常将临界等温线作为临界压力以上气液两相的分界。T Tc 临界等温线（相同温度下，熵越小压力越大）S量的定义：1. COP：代表装置的性能系数（收益与代价之比）根本上可以分为两种：正循环（做功循环，吸热是总能）和逆循环（耗功循环，放热是总能） ，总能用 Q1 表示。逆循环：制冷系数：Q 2/W ，供暖系数 Q1/W，正循环：代表做功效率： W/Q1 也即 1- Q2/ Q1。任何循环热机装置都是一样的原理（冷源、热源、功的输出或输入）只是具体循环方向和循环配置的差异。都满足：W=Q 1-Q2(W 是循环涉及的总功，包括泵功、透平做功或压缩机功)2. 热力学坐标系坐标系中每一个点表示热力系的一个状态，每一条曲线代表一个准静过程，如果不带箭头就是可逆过程。可逆过程中，系统与外界交换的热量可以用 计算，即过qTds程线下方面积，而实际非可逆过程也可以，只是计算出的是总热量（包括耗散热）而不仅仅是外界传入的。熵的变化可以说明热量的传递方向。3. 状态公理每一种平衡将对应一种不平衡势的消失，系统的不平衡势包括各种功和热交换，则系统的独立状态参数为 n+1（n 为功的形式数）对于简单可压缩系（最普遍讨论的，可以是混合物、两相等，是无关紧要的，关键是做功方式）只有体积膨胀功，就只有 2 个独立状态参数。区分吉布斯相率：多元复相系平衡时的独立强度参数个数：f=k+2- k 是每个相组分数， 是相数。 （强度参数是指：温度、压力以及比体积、比熵、比焓等比参数）例如：水蒸气和水平衡共存的单元系统，有两个独立状态参数，如 T-S，但只有一个独立的强度状态参数，如一旦知道了其温度，那么其压力、水的比参数和蒸汽的比参数就都确定了。两者各自的比熵是定的，但是总比熵是不定的，因为干度不定。4. 准平衡过程和可逆过程过程进行时系统内部的不平衡势为无限小，从而可以认为系统内部在过程中时时平衡的过程成为准静态过程。实际中，系统内部压力、温度趋于均匀的速度是很高的，一般情况下将实际过程视为准静态是可以的，当然某些情况下会有较大误差。热力系的一切变化都是在不平衡势的推动下进行的，不平衡势无限小时称为准平衡过程。（1） 准平衡过程的每一个状态都有确定的状态参数，可以在状态图上用连续的曲线表示。（2） 准平衡过程才能用系统的状态参数表示膨胀功（准静功）等。非平衡时，系统没有确定的状态参数，只能通过实际测量出压力来确定。（3） 不可逆过程：存在使功变成热的耗散效应。准静而同时无耗散（摩擦、磁滞、电阻等）就是可逆，含义是如果通过某种方法使其过程反向进行而使系统及外界回复到原始状态不遗留下任何变化。第四章 热力学一般关系式1. 勒让德变换（绝对普适的）：直接从各种量的定义推出的微分关系，是状态参数间的本质关系，也是可逆过程方程。 duTspvhfdgs第一个是最基本的，其他都是其换了变量的表达。也可以由以上式子直接得到 ds。根据如上关系可以直接推出重要的一阶偏微商关系：如 vpuhTs其中每一个导数都是由 suv，hsp，ftv，gtp 特征函数构成的。特征函数的意义是只要知