Zn 空位对 Al-P 共掺杂 ZnO 电子结构影响的第一性原理计算 李磊磊 李维学 戴剑锋 王青 兰州理工大学理学院 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 摘 要： 采用第一性原理平面波赝势法计算 ZnO (Al, P) 体系的晶格参数和电子结构, 重点分析 Zn 空位对体系晶体结构、形成能、态密度的影响.计算结果表明:Al和 P 共掺杂过程中, Al Zn-PZn有更低的形成能, 能带分析呈现 n 型.并随着 Zn 空位浓度的增大使得掺杂后的晶胞体积减小, 晶格常数 c 先增大后减小.存在 Zn空位的掺杂体系形成能比 AlZn-PO 掺杂体系低, 体系较稳定.能带分析呈现 p 型趋势.Al 和 P 以 12 的比例掺杂时, 体系的形成能降低, 体系更稳定;同时, 比较 1 个 VZn 和 2 个 VZn 的 AlZn-PZn共掺杂体系的能带结构发现, 随着 Zn 空位浓度增大, 带隙增大, 体系 p 型化特征增强.Al Zn-2PZn共掺杂体系带隙减小为0.56 eV, 更有利于提高其导电性质.然而出现 2VZn 后, 带隙增大为 0.73 eV, 小于本征 ZnO 带隙, p 型化程度更强烈;此外态密度分析表明 2VZn 的 AlZn-2PZn共掺杂使得态密度更加分散, 更多的电子穿过费米能级使得 p 型化更明显.因此, 将 Al/P 按 12 的比例共掺且 Zn 空位增至 2 个时, 可以获得导电性能更好的 p型 ZnO.关键词： Al-P 共掺杂; 第一性原理; Zn 空位; 电子结构; 作者简介：李磊磊 (1992-) , 男, 硕士研究生;E-mail:heatjfoxmail.com作者简介：李维学 (1963-) ;教授, 博士, 主要从事半导体材料第一性原理计算仿真研究, E-mail:lwxlut.cn收稿日期：2016-09-12基金：国家自然科学基金 (50873047) Effects of Zinc Vacancies on Electronic Structure of Al-P Co-doped ZnO:First-principles CalculationsLI Leilei LI Weixue DAI Jianfeng WANG Qing School of Sciences, Lanzhou University of Technology; State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology; Abstract： With pseudo-potential plane-wave based on density functional theory (DFT) , effects of zinc vacancies on ZnO lattice parameters and electronic structure of Al-P co-doped were studied.Formation energy, density of states are analysed.It shows that AlZnPZnhas the lowest formation energy and presents n-type in the process of co-doping.Presence of zinc vacancies make cell volume decrease, and lattice constant c increase and decreases as concentration of zinc vacancies increase.According to formation energy of codoping, formation of zinc vacancies system is more stable than AlZn-PO.System with Al and P ratio of 12 co-doping can reduce formation energy and become more stable.With comparisons of band structure of VZn and 2 VZn, it is found that band gap increased with zinc vacancies increasing, which makes p-type ZnO more obvious and enhances conductivity of AlZn-2 PZn co-doping systems.However, for AlZn-2 PZn co-doping of 2 VZn, it shows great superiority of p-type.According to state density analysis, AlZn-2 PZn of 2 VZn makes the state density more diffuse, and go through the Fermi level, which leads to formation of obvious p-type.As a result, better p-type ZnO can be obtained by controlling Al/P in proportion of 12 co-doing with zinc vacancy to 2 V Zn.Keyword： Al-P co-doping; first principles; zinc vacancies; electronic structure; Received： 2016-09-120 引言纤维矿型的 Zn O 是一种新型的 II-V 族直接带隙的宽禁带化合物半导体材料, 室温下的禁带宽带为 3.37e V, 激子束缚能为 60 m V, 激子增益高达 320 cm, 适用于作紫外和蓝光发射的发光材料, 在 LEDs 和 LDs 等领域有广泛的应用潜力1-3.然而, 天然 Zn O 薄膜在形成过程中, 由于氧空位和锌间隙等本征缺陷的存在呈现 n 型半导体的性质.因此, 人们希望通过掺杂获得稳定的 p 型 Zn O.目前关于 p 型的 Zn O 的报道很多.其中研究最多的是 N 元素, 通常将其与活性施主元素的共掺实现 Zn O 的 p 型化, 比如 Al-N4, In-N5, AgN6, Mn-N7等共掺杂.但是, 氮掺杂 p 型 Zn O 的过程中, 由于 N 较低的固溶度难以保持在一定的含量.并且 (N 2) O位形成的施主的补偿增加了在制备过程中的困难.因此, 需要寻找新的掺杂元素.而作为与 N 同一主族的 P 元素也被认为是制备 p 型 Zn O 薄膜的良好掺杂剂8-9.因此, 研究与 P 有关的掺杂具有重要的意义.理论上, 已经计算推断出 VA 掺杂的 Zn O 导电薄膜可形成 VAZn-2VZn络合物受主, 使 Zn O 薄膜呈现 P 型性质10.实验上, Sun 等11人采用射频控溅射法利用高纯 Ar 和 O2混合气体在石英基底上制备了 p 型磷掺杂 Zn O 薄膜, 研究表明:P原子占据 Zn O 晶格中的两个 VZn形成 PZn-2VZn复合受体, 使得磷掺杂 Zn O 表现为 p 型导电性质.文献对磷掺杂 Zn O 的实验结果12-13分析表明, 磷单掺杂Zn O 的形成能高且不容易形成 p 型 Zn O.因此, 近期, Wang 等14人从实验上采用射频控溅射法利用高纯 Ar 和 O2混合气体在石英基底上制备了 p 型 Al-P 掺杂 Zn O 薄膜, 研究表明:Al-P 掺杂 Zn O 薄膜的 p/n 型随着通入混合气体的氧分压的变化而不同, 当氧分压小于 40%时, 掺杂 Zn O 薄膜具有 n 型半导体性质.而当氧分压大于 40%时, 掺杂 Zn O 薄膜具有 p 型半导体性质.并且当氧分压达到70%时, Zn O 薄膜表现为 p 型且电学性质最好.此外 Noh 等15人采用 PLD 方法制备了 P 掺杂 Zn O 薄膜、Al-P 掺杂 Zn O 薄膜、Ga-P 掺杂 Zn O 薄膜并且研究比较了氧分压变化对它们 p/n 型的影响, 研究结果表明:当氧分压达到 200 m Torr 时, Al-P 掺杂薄膜从 n 型到 p 型变化, 并且通过光谱证实:随着氧分压的增加, P 元素的固溶度提高, 有更多的 Zn 空位产生.虽然, 上述实验成功制备了 p 型 Al-P 共掺杂 Zn O 薄膜, 并观察到了掺杂过程中薄膜的 p/n 型转变, 但是缺乏对其转变过程中的结构认识和理论分析.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势法和 32 个原子的超胞模型计算了Al-P 共掺杂 Zn O 的电子结构.深入分析磷元素的不同替换位置和 Zn 空位 (V Zn) 存在对其性质的影响.为实验室制备高质量的 p 型 Zn O 提供理论依据.1 模型与计算方法1.1 模型理想 Zn O 是六方纤维矿结构, 所属空间群为 P63mc, 其晶胞由 O 原子的六角密堆积在 c 轴方向反向嵌套而成.晶格常数为 a=b=3.24910nm, c=5.20610nm, =90, =120.其中 c/a 为 1.602 3, 比理想的六角密堆积结构的1.633 稍小, C 轴方向的 Zn-O 键长为 1.99210nm, 其它方向为 1.97310nm.本文计算所用的为 222 的 Zn O 超晶胞模型, 它由 32 个原子组成, 是在 Zn O 原胞的基础上沿着 a, b, c 三个方向上分别扩展 2 个单位得到的.在进行计算模拟之前, 首先对本征 Zn O, 完整掺杂晶胞 (Zn O-X) 和存在 Zn 空位 (1、2、3) 掺杂晶胞结构进行几何优化, 以获得最佳结构.其中 X 表示为 AlZn-PZn, AlZn-2PZn, 图 1 给出了共掺杂完整 Zn O 超晶胞及 Zn 空位缺陷 Zn O 超晶胞的结构模型.图 1 Al-P 共掺杂 Zn O 体系超晶胞 Fig.1 Model of Al-P co-doped Zn O supercell 下载原图1.2 计算方法本文基于密度泛函理论 (density functional theory, DFT) 的第一性原理平面波超软赝势法, 采用 Material studio 7.0 程序包中的 CASTEP 软件包完成.计算中采用广义梯度近似 (GGA) 方法处理电子与电子间的交换关联作用, 利用了 Perdew, Burke 和 Ernzerohof (PBE) 所提出的关联梯度修正泛函, 选取 O, Zn, P, Al 的价电子组态为 O2s2p, Zn3d4s, P3s3p, Al3s3p, 其它轨道电子视为芯电子进行计算.在倒易的 K 空间中, 平面波截断能 Ecut选取为 400 e V, 计算使用 Monkhorst-Pack 方案16来选择 K 网格点 443, 自洽场精度设为 1.010e Vatom.几何优化要求原子间的相互作用力不大于 0.3 e Vnm, 原子的位移不大于 10nm, 单原子能量的收敛精度为 1.010e V, 晶体内应力的收敛精度为 0.05 GPa, 优化使得四个参数均应达到或优于收敛标准.2 结果与讨论2.1 掺杂 Zn O 体系的晶体结构及稳定性分析按照半导体理论, V 族元素 (P、As、Sb) 原子可以替代 Zn