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罗丹明型 Cu2+比色探针的合成及识别 田怡 陈稼轩 王红艳 赖琪琪 乐山师范学院化学学院 摘 要: 以偶氮苯水杨醛和罗丹明 B-酰肼为原料, 经缩合反应得到 Cu2+比色探针 RAH, 其结构经 1HNMR、MS 和元素分析进行表征。通过紫外-可见光谱法研究了 RAH 对金属离子的识别能力。结果表明, RAH 在 CH3CN/Tris-HNO3溶液中对 Cu2+具有高选择性识别能力, 溶液由无色迅速转变为粉红色, 说明与 Cu2+形成 11 型配合物, 结合常数为 1.1105dm3/mol。关键词: 罗丹明 B; 比色探针; Cu2+; 识别; 作者简介:田怡 (1978-) , 女, 重庆合川人, 硕士, 讲师, 主要研究方向为有机功能材料的设计与合成。作者简介:陈稼轩, E-mail:cjx7712sina.com。收稿日期:2017-04-13基金:四川省教育厅科研一般项目 (14ZB0254) Synthesis and Recognition of a Novel Rhodamine Based Cu2+ Colorimetric ProbeTIAN Yi CHEN Jia-xuan WANG Hong-yan LAI Qi-qi Department of Chemistry, Leshan Normal University; Abstract: A novel Cu2+ colorimetric probe RAH was synthesized by condensation reaction of azobenzene salicylaldehyde and Rhodamine B hydrazide, and its structure was confirmed by1 HNMR, MS and elemental analysis. The recognition properties of RAH with metal ions have been investigated by the UV-Vis spectrophotometry.The results showed that the probe RAH exhibits high selectivity and sensitivity to Cu2+ in CH3CN/Tris-HNO3 solution with an obvious color change from colorless to pink.The interaction of Cu2+and probe RAH was proven to adopt a 1 1 binding stoichiometry and the binding constant was 1. 1105 dm3/mol.Keyword: Rhodamine B; colorimetric probe; Cu2+; recognition; Received: 2017-04-13铜离子作为生物系统必需的微量元素, 在人体中的含量仅次于铁和锌离子, 在许多基本代谢过程中扮演着重要的角色1,2。但是, 当人体摄入过量铜后会导致胃肠道不适, 甚至引起肝脏或肾的损伤3-5。由于人们对铜的广泛使用, 它已成为环境中的一个重要污染物。因此, 设计并开发快速、灵敏、简便的检测Cu 手段在环境分析、生物医学分析上具有极为重要的意义。罗丹明衍生物由于具有独特的开闭环结构, 目前已成为设计合成 Cu 探针的研究热点之一6-9。虽然目前对 Cu 探针的报道已较多, 但设计结构新颖、能快速灵敏、可视化检测Cu 的探针仍然是一项挑战性的工作。本文以罗丹明 B 酰肼和偶氮苯水杨醛为原料, 通过缩合反应制备了能裸眼识别 Cu 的罗丹明型探针 RAH, 合成线路如左下所示。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂DPX-400 MHz 核磁共振仪 (TMS 为内标) 、Micro TOF-Q10203 型质谱仪 (德国 Bruker 公司) ;V-630 型紫外分光光度计 (日本 Jasco 公司) ;Vario Micro Select 型元素分析仪 (德国 Elementar 公司) 。罗丹明 B 酰肼、偶氮苯水杨醛分别参照文献10, 11合成;其他试剂均为分析纯。用乙腈溶液配制浓度为 1.010mol/L 的 RAH 储备液;用二次蒸馏水配制浓度为1.010mol/L 的金属离子硝酸盐储备液。1.2 实验方法1.2.1 化合物 RAH 的合成在 100 m L 圆底烧瓶中加入 0.45 g (1.0mmol) 罗丹明 B 酰肼、0.25 g (1.1 mmol) 偶氮苯水杨醛和 50 m L 无水乙醇, 回流反应 4 h, 硅胶 (200300 目) 柱层析分离 (二氯甲烷为洗脱液) , 得 0.38 g 黄色固体, 产率 58%, m.p.147148。HNMR (CDCl 3, 400 MHz) , :1.17 (t, 2H, J=7.0Hz, CH 3) ;3.34 (q, 8H, J=6.9 Hz, CH2) ;6.32 (s, 2H, Ar H) ;6.53 (d, 4H, J=8.6 Hz, Ar H) ;6.98 (d, 1H, J=8.8 Hz, Ar H) ;7.18 (d, 1H, J=7.3Hz, Ar H) ;7.397.59 (m, 5H, Ar H) ;7.74 (s, 1H, Ar H) ;7.83 (d, 3H, J=7.9 Hz, Ar H) ;8.01 (d, 1H, J=7.1 Hz, Ar H) ;9.17 (s, 1H, NCH) 。HR-MS (ESI) , 实测值 (计算值) , m/z:665.321 1 (665.323 5) M+H。元素分析, C 41H40N6O3, 实测值 (计算值) , %:C 73.85 (74.07) ;H 5.98 (6.06) ;N 12.55 (12.64) 。1.2.2 光谱测定向 10 m L 比色管中加入 5 m L 乙腈和 5 m L (0.25 mol/L, p H 6.0) Tris-HNO3缓冲液, 再用微量进样器分别加入 100L 探针 RAH 储备液和 10L 金属离子储备液, 静置 3 min 后扫描紫外-可见光谱。2 结果与讨论2.1 时间对识别效果的影响通过紫外-可见光谱研究了探针 RAH 对 Cu 的响应时间。向含 1.010mol/L RAH的 CH3CN-H2O 混合溶液 (V (CH 3CN) V (H 2O) =11) 中加入等量的 Cu 储备液, 检测在 =556 nm 处吸光度随时间的变化, 结果如图 1 所示。由图 1 可知, 随着 Cu 的加入, RAH 迅速产生吸收响应, 并在 1 min 后达到稳定, 表明探针 RAH可以快速检测 Cu。图 1 RAH 对 Cu 的时间响应 Fig.1 Time-dependent absorbance changes of RAH to Cu 下载原图2.2 p H 对识别的影响在不同 p H 的 Tris-HNO3缓冲液中, 测定了 RAH 对 Cu 的识别响应, 结果如图 2所示。由图 2 可知, 当 p H5 时, 体系在 =556 nm 处无明显的吸收, RAH 的螺内酰胺环闭合, 对 p H 不敏感;当向体系中加入等量 Cu 后, 在 p H 47 范围内, RAH 的螺环打开与 Cu 产生识别, 并在 =556 nm 处产生显著的吸收响应。图 2 p H 对 RAH 和 RAH-Cu 吸收值的影响 Fig.2 Effect of p H on the absorbance of RAH and its Cu-complex 下载原图2.3 选择性与竞争性为测试 RAH 对金属离子的选择性和竞争性, 选择Fe、Cr、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Hg、Ag、K、Mg、Ni、Pb、Sr、Zn 为识别对象。向含 1.010mol/L RAH 的 CH3CN-H2O 混合溶液 (V (CH 3CN) V (H 2O) =11, p H 6) 中加入浓度为 1.010mol/L 的上述不同金属离子储备液, 扫描紫外-可见光谱, 结果如图 3 所示。当加入 Cu 后, 溶液在 =556 nm 处产生强的吸收响应且迅速由无色转变为粉红色, 而其他金属离子则在 450 nm 以上均无吸收响应和颜色变化。由竞争性实验结果可知, 在干扰离子存在下, RAH 对 Cu 的识别未受明显影响。由此可知, RAH 是一个对 Cu 具有较强抗干扰能力的高选择性比色探针。图 3 RAH 和金属离子的紫外-可见光谱 Fig.3 UV-Vis absorption spectra of RAH with metal ions 下载原图2.4 RAH 对 Cu 的识别通过可逆性实验可以判断探针与金属离子的反应模式。由图 4 可知, RAH 在=450 nm 以上无吸收, 加入等量 Cu 后, RAH 的螺环打开, 在 556 nm 处产生吸收响应。当加入 EDTA 后, EDTA 与 Cu 螯合, RAH 螺环重新闭合, 在 556nm 处的吸收峰消失。而再次加入 Cu 后, 在 556nm 处恢复吸收响应。实验结果表明, RAH 对 Cu 的识别是可逆的配合过程。通过 Jobs plot 法确定了 RAH 与 Cu 的结合比为 11。图 4 RAH 的可逆性研究 Fig.4 Reversibility research of RAH 下载原图RAH 与 Cu 的结合常数 Ka可以根据 BenesiHildebrand 方程7确定, 结果如图 5所示。由光谱滴定数据拟合的线性方程为 y=0.80x+0.87, 线性相关系数 R=0.98, 求得结合常数为 1.110dm/mol。图 5 加入 Cu 后 RAH 的吸收光谱变化 Fig.5 Changes in absorption spectra of RAH upon addition of Cu 下载原图RAH 对 Cu 的检测范围如图 6 所示。在浓度为 0.1101.010mol/L 范围内, Cu 浓度与吸光度具有良好的线性关系 (R=0.99) , 线性方程为y=0.77x+0.061。以 3 倍标准偏差计算, RAH 对 Cu 的最低检出限为1.2810mol/L (n=11) , 低于 WHO 规定的饮用水中 Cu 最大含量 (2.010mol/L) 的标准。RAH 探针可用于饮用水中 Cu 浓度的定量检测。图 6 RAH 对 Cu 的检测范围 Fig.6 Detection range of RAH to Cu 下载原图2.5 水样中 Cu 浓度的检测用 RAH 探针对蒸馏水、矿泉水和自来水中 Cu 作加标回收率实验, 结果如表 1 所示。由表 1 可知, 各样品的检测回收率在 96.8%102.8%之间, 回收率良好, 说明 RAH 作为 Cu 检测探针具有一定的可靠性。表 1 不同水样中 Cu 浓度的测定 Tab.1 Results of determination of Cuin water 下载原表 3 结论在 CH3CN 溶液 (p H 6.0) 中, RAH 探针对 Cu 具有选择性高、抗干扰性较强、响应时间短等特点。RAH 对 Cu 的识别为可逆过程, 二者结合比为 11, 结合常数为 1.110dm/mol。探针 RAH 对 Cu 的检出限达 1.2810mol/L, 对环境水中 Cu的检测具有潜在的应用价值。参考文献1QIU Xiao-yong, HAN Shu-hua, HU Yong-
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