磁性 Fe3O4/膨胀石墨对亚甲基蓝的吸附性能研究 范文娟 常会 攀枝花学院生物与化学工程学院 摘 要： 以膨胀石墨 (EG) 为载体, 采用简单的水热法, 制备出磁性 Fe3O4/膨胀石墨 (MEG) 。采用 X-射线衍射仪 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 对 MEG 的组成结构和形貌进行表征。以亚甲基蓝为目标污染物, 探讨了溶液 pH 值、吸附时间、盐离子浓度和亚甲基蓝初始浓度对吸附性能的影响, 并对吸附动力学和吸附等温线进行研究。结果表明:当亚甲基蓝初始浓度为 50 mgL-1, pH 值为 7, 吸附时间为 60 min 时, 对亚甲基蓝的去除率和吸附量分别为 97.03%和 48.52 mgg-1, 随着溶液中盐离子 Na+和 Ca2+浓度的增加, MEG 对亚甲基蓝的吸附性能降低;MEG 对亚甲基蓝的吸附行为符合拟二级动力学模型和 Langmuir 等温吸附模型。MEG 可以使用磁铁进行分离回收, 回收率达 95.71%。5 次吸附-再生后, 吸附量仍较高为 41.72 mgg-1, 说明 MEG 吸附剂具有较稳定的重复使用能力。关键词： 磁性 Fe3O4/膨胀石墨; 亚甲基蓝; 吸附; 磁分离; 作者简介：范文娟 (1983-) , 女, 四川省人, 硕士, 讲师。基金：四川省细鳞片深加工重点实验室项目 (2013004-2014) Study on the Adsorption Property of Magnetic Fe3O4/Expanded Graphite for Methylene BlueFAN Wen-juan CHANG Hui College of Biology & Chemical Engineering, Panzhihua University; Abstract： Using expanded graphite ( EG) as carrier, the magnetic Fe3O4/expanded graphite ( MEG) was prepared by hydrothermal method. The structures and morphologies of the MEG were characterized by Xray diffraction ( XRD) and Scanning electron microscope ( SEM) . Methylene Blue was used as a probe pollutant to investigate the effects of pH value, adsorption time, salt ionic strength and initial concentration on adsorption property, corresponding adsorption kinetics and adsorption isotherm were researched. The results indicate that the adsorption rate and adsorption capacity of 50 mg L-1 methylene blue can reache 97. 03% and 48. 52 mg g-1 in the condition of pH 7, absorption time 60 min; The adsorption capacity reduces with the Na+ and Ca2+ increase; the adsorption behavior is mainly in accordance with the pseudo-second-order kinetics model and Langmuir model. The recovery rate can reach 97. 51% by magnet. The adsorption amount for Methylene Blue is also 41. 72 mgg-1 after five adsorption-regeneration cycles, which show that MEG has stable reuse ability.Keyword： magnetic Fe3O4/expanded graphite; methylene Blue; adsorption; magnetic separation; 1 引言随着染料工业的迅速发展, 染料废水的排放量巨大, 占工业废水排放总量的 35%左右。染料废水中含有大量苯基、偶氮基和氨基等致癌性有机物, 因其成分复杂且稳定、有机污染物含量高, 难生化降解、水质变化大等特点1-3, 如不经过处理直接排入水中会造成水体严重污染, 威胁动植物和人类的健康。传统的处理方法有电化学氧化法4,5、生化法6,7、絮凝法8,9、膜过滤法10、光催化降解11,12和吸附法13,14等。吸附法具有成本低, 吸附效果好, 操作简单和无毒副产物等优点, 是一种较理想的处理印染废水的方法15,16。膨胀石墨具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化和无毒等优点, 且膨胀石墨呈蠕虫状结构, 其表面和内部具有发达的疏松网络状孔隙, 比表面积较大, 具有弱极性, 疏水性和对有机物具有极强的选择吸附性17, 成为近年来研究的热点。但是由于膨胀石墨质轻, 在印染废水处理中存在难分离等问题, 容易对环境造成二次污染, 使其实际应用受到限制18。若将磁性物质与膨胀石墨复合, 赋予膨胀石墨以磁性, 利用磁选分离技术可以快速高效地对其进行分离和回收, 解决膨胀石墨在处理废水后难以回收利用的问题19,20。现今, 制备磁性 Fe3O4较常用的方法是共沉淀法, 共沉淀法具有制备过程简单, 产物纯度高等优点, 但是共沉淀法制备的磁性 Fe3O4颗粒分散性能差, 容易发生团聚, 采用水热法制备Fe3O4可以克服分散性差等不足21。本文首先采用化学氧化-高温膨胀法制备出膨胀石墨, 再通过简单、高效的水热法, 将 Fe3O4负载到膨胀石墨上, 制备出磁性较好的 Fe3O4/膨胀石墨吸附剂, 并对其吸附亚甲基蓝的吸附性能进行研究, 从而为当前亚甲基蓝印染废水的实际处理提供依据。2 实验2.1 试剂细鳞片石墨, 攀枝花市攀西石墨股份有限公司;高锰酸钾, 硝酸, 六水合氯化铁, 七水合硫酸亚铁, 氨水, 盐酸, 氢氧化钠, 氯化钠, 氯化钙, 亚甲基蓝, 二苯碳酰二肼, AR, 国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水, 实验室自制。2.2 磁性 Fe3O4/膨胀石墨的制备称取 5 g 细鳞片石墨, 加入 1 g 高锰酸钾和 12 m L 硝酸, 在常温下反应 60 min。反应结束, 水洗至上清液呈中性且无高锰酸钾颜色后, 过滤, 晾干, 制得可膨胀石墨。将可膨胀石墨于 900下, 膨胀 15 s, 即制得膨胀石墨 (EG) 。配制 n Fen Fe=21 的 Fe Cl36H2O 和 Fe SO47H2O 的混合液 (其中 Fe Cl36H2O 浓度为 0.5 molL, Fe SO47H2O 浓度为 0.25 molL) , 65水浴下, 边搅拌边滴加氨水, 保持溶液的 p H 值在 910 之间, 再继续搅拌反应 20 min 后升温到 80并停止搅拌, 陈化 20 min, 将上述溶液 50 m L 转移到水热反应釜中, 并加入 0.5 g 膨胀石墨, 控制反应温度为 145, 反应 6 h, 反应结束后, 冷却至室温。采用磁分离法将产物分离出来, 再使用去离子水洗止上清液呈中性, 80下烘干即制得磁性 Fe3O4/膨胀石墨 (MEG) 。取质量为 m1的 MEG样品, 用过量的浓盐酸浸泡 6 h 后, 过滤, 用去离子水反复洗涤至中性后干燥, 称得 MEG 的质量为 m2, 利用公式 c= (m1-m2) /m1100%, 计算 MEG 中 Fe3O4的含量为 53.7wt%。2.4 亚甲基蓝吸附实验向一系列体积为 100 m L, 浓度为 50 mgL 的亚甲基蓝溶液中加入一定质量的MEG 吸附剂, 用 HCl 或 Na OH 调节其 p H 值, 常温下, 恒温振荡吸附一段时间, 过滤, 取上层清液, 采用紫外可见分光光度计法测定吸附后溶液中剩余亚甲基蓝的浓度, 按照公式 (1) 和 (2) 计算吸附量 q 和去除率 式中:q 为吸附量 (mgg) , 为去除率 (%) , C 0为溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度 (mgL) , C t为某时刻吸附后剩余亚甲基蓝的质量浓度 (mgL) ;V 为溶液体积 (L) ;m 为所用吸附剂的质量 (g) 。2.3 材料表征利用 X-射线衍射仪 (Rigaku D/mex-r B, 日本理光公司) 分析样品的组成结构, 衍射仪采用 Cu/K 辐射源, 加速电压为 40 k V, 加速电流为 30 m A。使用电子扫描电镜 (KYKY-EM3200, 中科科仪) 观察样品表面形貌, 采用紫外-可见分光光度计 (UV-2550, 日本岛津公司) 测定亚甲基蓝的浓度。3 结果与讨论3.1 XRD 分析图 1 样品 XRD 谱图 (a) EG; (b) MEG Fig.1 XRD patterns of sample (a) EG; (b) MEG 下载原图图 1 为膨胀石墨 (EG) 和磁性 Fe3O4/膨胀石墨 (MEG) 的 XRD 图谱。图 1 (a) 在 2 为 26.52和 54.67处出现 EG 的 (002) 和 (004) 晶面衍射峰。图 1 (b) 中, MEG 在 2 为 26.40和 54.51处出现膨胀石墨衍射峰, 并且在 2为 30.04, 35.45, 43.13, 53.58, 57.27和 62.64处出现立方相磁性 Fe3O4 (PDF 卡片为 19-0629) 粒子的 (220) , (311) , (400) , (422) , (511) 和 (440) 晶面衍射峰22;图 1 (b) 中的 (311) 晶面衍射峰峰型对称尖锐, 峰强较强, 说明制备的磁性 Fe3O4结晶性能较佳, 且在 1 (b) 中未观察到其余明显杂峰, 说明通过水热法制备出的 Fe3O4粒子纯度较大。通过 XRD 分析得出通过水热法磁性 Fe3O4成功与膨胀石墨复合。3.2 SEM 分析图 2 样品 SEM 谱图 (a) , (b) , (c) EG; (d) MEG Fig.2 SEM images of sample (a) , (b) , (c) EG; (d) MEG 下载原图图 2 为 EG 和 MEG 的 SEM 图谱。由图 2a 可以观察到 EG 呈现明显的蠕虫状结构。由图 2b 可以看出整个蠕虫结构是由沿碳轴方向整齐排列的若干微胞构成, 这些微胞尺寸约为 100300m, 微胞 V 状开口之间构成膨胀石墨的一级孔, 孔径约为 100300m, 由图 2c 可观察到每个微胞内部亚片层之间完全剥离, 呈现发达的疏松网络状孔隙结构, 为膨胀石墨的二级孔, 尺寸在 515m 之间, 在二级孔内部, 可观察到尺寸约为 2m 的不规则多边形构成的膨胀石墨的三级孔23。正是由于膨胀石墨具有发达的一级、二级和三级孔, 故对亚甲基蓝具有良好的吸附性能。图 2d 为 MEG 的 SEM 图谱, 由该图可以观察到, 纳米级磁性Fe3O4颗粒均匀负载于膨胀石墨的外表面及内部孔隙中, Fe 3O4颗粒形貌清晰, 体积较小, 未占据和堵塞膨胀石墨的二级孔和三级孔。3.3 吸附性能分析3.3.1 p H 值对吸附性能的影响在