工业级磷酸二氢钾除砷制备食品级聚偏磷酸钾 骆万智 余莹 居丽 丁一刚 龙秉文 武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程教育部重点实验室 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 摘 要： 介绍了以工业级磷酸二氢钾为原料, 通过去除微量的砷杂质制备食品级磷酸二氢钾, 再经过脱水聚合制备聚偏磷酸钾的方法。其中微量砷离子脱除是重要的一步。除砷方法是将工业级磷酸二氢钾加热至熔融状态, 利用氢卤酸与砷离子反应生成低沸点的卤化砷, 并在高温下气化分离出去, 以达到脱除微量砷的目的, 得到食品级磷酸二氢钾。考察了反应时间、搅拌转速、卤化氢用量对除砷效果的影响, 当磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比低于 16.7、搅拌转速大于 250 r/min、反应时间在 45 min 以上时, 可以使工业级磷酸二氢钾中的砷含量达到食品级磷酸二氢钾的要求。采用化学分析以及 X 射线衍射 (XRD) 、红外光谱 (IR) 、拉曼光谱 (Raman) 等表征手段, 综合分析了聚偏磷酸钾实验样品的黏度、分子组成等, 并与商业样品相比较, 结果表明二者性质一致, 并达到了国家标准的要求。关键词： 磷酸二氢钾; 聚偏磷酸钾; 卤化砷; 作者简介：骆万智 (1990) , 男, 硕士研究生。作者简介：龙秉文, 教授。联系方式:bingwen_long163.com收稿日期：2017-06-17Production of food grade potassium polymetaphosphate from industrial potassium dihydrogen phosphate by trace arsenic removalLuo Wanzhi Yu Ying Ju Li Ding Yigang Long Bingwen Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology; Hubei Harvin (Group) Chemical Industry Company; Abstract： A preparation method for food grade potassium polymetaphosphate with industrial grade potassium dihydrogen phosphate as raw material, by removing trace arsenic to food grade potassium dihydrogen phosphate and by subsequent dehydration polymerization was introduced.It was of great importance that the trace arsenic removal in all the steps.During the removal, potassium dihydrogen phosphate was heated to a molten state at first, hydrogen halogen acid and arsenic ion had a reaction between each other so as to obtain low boiling point arsonium halide.Food grade potassium dihydrogen phosphate would be obtained after gasification separation at high temperature.The influences of reaction time, stirring speed and the amount of hydrogen halide on the removal effect were investigated.When the amount of substance ratio of potassium dihydrogen phosphate to halogen acid was lower than 16.7, the stirring speed was higher than 250 r/min, and reaction time was above45 min, the arsenic content in industrial potassium dihydrogen phosphate could reache the standard of food grade.The structure and viscosity etc.of potassium polymetaphosphate samples were characterized by XRD, IR and Raman.Compared with the commercial samples, they were consistent in nature and met the requirements of the national standard.Keyword： potassium dihydrogen phosphate; potassium polymetaphosphate; arsonium halide; Received： 2017-06-17聚偏磷酸钾是一种具有市场前景和开发价值的精细磷酸盐, 尤其是国家在 2013年将其批准可作为食品添加剂使用后, 其市场需求将不断攀升1-4。聚偏磷酸钾作为食品添加剂对蛋白质、高分子碳氢化合物具有增溶作用, 故可显著增加食品的水合性和保水性, 使食品更加柔软从而提高食品的质量。另一方面, 添加聚偏磷酸钾可有效控制食品制造和保存过程中的 p H, 利于食品保鲜5-7。目前, 聚偏磷酸钾主要制备方法有复分解法、烧结法和磷酸二氢钾脱水聚合法。复分解法反应易发生, 但原料杂质太多。烧结法热量可以循环使用, 但原料中含有杂质, 致使产品纯度仅能达到 85%90%。磷酸二氢钾脱水聚合法, 不仅原子利用率高, 而且生产过程中除了产生少量水外不会产生其他杂质, 因而其产品纯度更高, 更适合食品级聚偏磷酸钾的生产8-9。根据食品级聚偏磷酸钾国家标准, 除了对磷、氮、溶液黏度等有要求外, 对砷元素含量有着非常严格的要求。众所周知, 砷离子长期低剂量摄入会在人体中蓄积从而引起慢性砷中毒和诱发各类皮肤病以及肝肾损伤, 因此国家标准将食品级聚偏磷酸钾中的砷质量分数控制在 310 以下, 这就要求原料磷酸二氢钾中的砷质量分数不能超过2.610, 而通常工业级磷酸二氢钾的砷质量分数为 (56) 10。笔者以工业级磷酸二氢钾为原料, 通过去除微量的砷杂质制备食品级磷酸二氢钾, 再经过脱水聚合制备聚偏磷酸钾。首先考察了反应时间、搅拌转速、氢卤酸用量等因素对去除磷酸二氢钾中微量砷的影响, 其次考察了升温速率、反应时间、反应温度等因素对聚偏磷酸钾性质的影响, 优选出制备食品级聚偏磷酸钾的优化条件。1 实验部分1.1 原料与仪器原料:磷酸二氢钾 (工业级, 砷质量分数为 5.3310) 、盐酸 (分析纯) 、氢溴酸 (分析纯) 、聚偏磷酸钾 (食品级) 。仪器:Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) ;TG209 F1 Libra同步热分析仪;XRD-6100 X 射线衍射仪 (XRD) ;Spectrum红外光谱仪 (IR) ;Mini Ram拉曼光谱仪 (Raman) ;KSY-6D-16 马弗炉;LVDV-1 旋转黏度计。1.2 实验原理除砷过程:将固体磷酸二氢钾相转变为熔融状态, 利用氢卤酸与微量砷离子反应生成低沸点的卤化砷 (如 As Cl3) , 并在高温下气化, 以达到分离微量砷的目的。制备食品级聚偏磷酸钾过程:除砷后的熔融态磷酸二氢钾直接进入聚偏磷酸钾反应装置, 通过进一步升温制备食品级聚偏磷酸钾。该连续操作过程可避免除砷后的磷酸二氢钾先冷却再熔融的步骤, 降低了生产能耗。1.3 实验流程称取 1 mol 工业级磷酸二氢钾 (约 136.09 g) , 放入带搅拌的 500 m L 三口烧瓶中, 在电子万用炉上加热至熔融状态 (230250) , 而后转移至恒温电磁加热套内。调节搅拌转速, 一次性将氢卤酸 (1+3) 加入到三口烧瓶中, 反应一定时间后得到除砷的磷酸二氢钾。将熔融态磷酸二氢钾 (68.05 g) 转移至坩埚中, 放入马弗炉内, 继续升温脱水, 生成聚偏磷酸钾。2 实验结果与讨论2.1 磷酸二氢钾除砷2.1.1 磷酸二氢钾脱水过程热分析从实验流程可知除砷工艺是在熔融状态下进行的, 因此首先对除砷原料磷酸二氢钾的热性质进行表征分析, 包括熔融温度、失水起始温度、失水过程中的相变化或者化学变化等。磷酸二氢钾热重-差热分析 (TG-DTA) 曲线见图 1。由 TG曲线看出, 在 200以内磷酸二氢钾质量损失始终接近于 0, 当温度升高至250时开始出现明显的失水过程, 当温度升高至 330时脱水率达到 13.24%。若选择 250以内对磷酸二氢钾进行熔融, 由于温度过高会产生少许聚偏磷酸钾, 但该过程不影响搅拌。同样, 通过 DTA 曲线发现, 在 240300区间磷酸二氢钾有一个明显的吸热峰, 此失水过程正好与热质量损失过程相对应。当温度升高至约 270时, 吸热峰达到最大值, 此时吸热速率也达到最大值。在190出现的一个小吸热峰, 通过查阅文献发现是磷酸二氢钾融化过程引起的吸热峰。综合上述分析, 选用 230250为反应温度。图 1 磷酸二氢钾热重-差热分析曲线 下载原图2.1.2 各反应因素对除砷效果的影响固定条件:氢卤酸用量为磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比为 16.7, 搅拌转速为250 r/min, 反应时间为 30 min。改变其中 1 个条件、固定其他条件, 考察各因素对磷酸二氢钾除砷效果的影响, 实验结果见图 2ac。由图 2a 可知, 增加氢卤酸用量, 磷酸二氢钾的砷含量显著下降。主要是因为, 氢卤酸用量越多, 砷与氢卤酸反应生成低沸点卤化砷的量越多, 除杂效果越好。由图 2a 看出, 当磷酸二氢钾与氢卤酸物质的量比小于 16.7 时, 砷的质量分数可低于 2.610。由图 2a 还可以看出, 氢溴酸与氢氯酸对除砷的区别较小。考虑到工业上一般采用盐酸作为除砷剂, 而且盐酸便宜易得, 因此实验采用盐酸除砷。由图 2b 可知, 增加搅拌转速, 磷酸二氢钾的砷含量呈线性下降的趋势。因为在高搅拌转速时, 盐酸与砷离子更容易发生反应, 生成的三氯化砷与空气接触的机会更大, 更容易扩散至空气中, 能够获得更好的除砷效果。虽然搅拌转速越高除砷效果越好, 但是会增加电动机的能耗量。从图 2b 发现, 当搅拌转速为300 r/min 时, 砷的质量分数已降至 2.610 以下。但实验中还发现, 搅拌转速过快将使熔融态磷酸二氢钾飞溅到三口烧瓶壁上, 严重影响除砷效果。因此选择搅拌转速为 250 r/min。由图 2c 可知, 当反应时间为 3090 min 时, 随着反应时间的增加, 磷酸二氢钾的砷含量呈线性下降, 但 90 min 之后砷含量基本保持不变。主要是因为, 当反应时间在 90 min 以内时, 反应时间越长反应进行得越充分, 生成的低沸点三氯化砷的量随反应时间的增加而增加, 磷酸二氢钾中的砷含量线性降低。由图 2c看出, 当反应时间在 45 min 以上时, 可以使磷酸二氢钾的砷含量达到国家标准的要求。图 2 各反应因素对磷酸二氢钾除