退火温度对 SnF2 掺杂 SnO2 薄膜性能的影响 徐文武 周亚伟 张笑维 朱毕成 何春清 武汉大学物理科学与技术学院湖北省核固体物理重点实验室 摘 要： 利用电子束蒸镀技术在石英玻璃上沉积 SnF2掺杂 SnO2 (FTO) 薄膜。研究了不同退火温度对 FTO 薄膜结构和光电性能的影响。研究结果表明:升高退火温度可促进 FTO 薄膜中晶粒逐渐变大, 结晶度变好, 同时薄膜在可见光范围内的透射率随着退火温度升高逐渐增加, 吸收边发生蓝移, 禁带宽度显著变宽, 这是由于载流子浓度增加导致的 Moss-Burstein 效应。升高温度时, 薄膜电学性能随着退火温度升高有了很大改善, 700退火处理后得到电阻率低至 2.7410-3cm、载流子浓度为 2.091020 cm-3、迁移率为 9.93cm2V-1s-1的 FTO 薄膜。关键词： 透明导电氧化物薄膜; SnF2 掺杂 SnO2; 电子束蒸镀; 退火温度; 光电性能; 作者简介：徐文武 (1993-) , 男, 硕士研究生, 研究方向为半导体薄膜与器件;作者简介：何春清 (1973-) , 男, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为凝聚态物理及核技术应用。E-mail:hecqwhu.edu.cn收稿日期：2017-05-09基金：国家自然科学基金项目 (11575130, 11375132, 51571152) Influence of Annealing Temperature on the Properties of SnF2 Doped SnO2 Thin FilmsXU Wenwu ZHOU Yawei ZHANG Xiaowei ZHU Bicheng HE Chunqing Key Lab.of Nuclear Soild State Physics, School of Physics and Technol., Wuhan University; Abstract： SnF2-doped SnO2 thin films (FTO) were deposited on quartz glass substrates by e-beam evaporation.The effects of annealing temperatures on the structure and optoelectronic properties were investigated.The results show that the increasing of annealing temperature promotes the growth and crystallinity of FTO thin films, in addition, the average values of transmittance in the visible region get increased, and the adsorption was found to blue-shift.The increment in band gap was attributed to Moss-Burstein effect resulted from the high carrier concentration in FTO thin films annealed at higher temperatures.The electrical properties of thin film were improved a lot with increasing the annealing temperature.The resistivity, carrier concentration and carrier mobility were achieved to be 2.7410-3cm, 2.0910 20 cm-3 and 9.93 cm2V-1s-1 for the FTO thin films annealed at 700, respectively.Keyword： transparent conductive oxide thin films; SnF2 doped SnO2; electron beam evaporation; annealing temperature; optoelectronic properties; Received： 2017-05-090 引言作为一种重要的透明导电氧化物薄膜材料, F 掺杂 SnO2 (FTO) 具有高透光率、低电阻率和优良的热稳定性等特点, 被广泛应用于太阳电池1、液晶显示器2和低辐射玻璃3等领域。氟离子和氧离子具有相似的离子半径4, 分别为0.133 和 0.132nm, 同时 Sn-O 键键能 (527.60kJmol) 略高于 Sn-F 键键能 (466.52kJmol) , 因此 F 容易替代 SnO2薄膜的 O, 释放自由电子, 形成浅施主能级, 而且不容易引起晶格畸变, 制备出的 FTO 薄膜具有十分优良的光电性能。目前制备 FTO 薄膜的方法有很多, 例如化学气相沉积、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、磁控溅射镀膜和脉冲激光沉积法等5-9, 这些制备方法主要以化学方法为主, 不同制备方法得到的 FTO 薄膜在微观结构和光电性质方面存在着很大的差异。目前工业上生产 FTO 薄膜主要以化学气相沉积方法为主, 但是由于制备过程中使用气态氟, 很容易造成空气污染。而喷雾热解法制备过程中对前驱体材料和浓度要求条件较高, 工艺参数难以控制, FTO 薄膜的结构以及光电性能很容易受到上述因素影响。目前国内外对利用电子束蒸镀法制备 FTO 薄膜很少有报道, 相比于以上薄膜制备方法, 电子束蒸镀利用高能电子轰击靶材从而得到所需要的薄膜, 其制备方法简单, 工艺参数容易控制, 镀膜速率快, 对环境污染小, 是一种制备高质量半导体薄膜的有效方法。本文利用电子束蒸镀的办法, 成功制备出电阻率低至 10cm、载流子浓度达10cm、可见光范围内透射率超过 85%的高质量 FTO 薄膜。同时, 系统地研究了退火温度对薄膜结构和光电性能的影响, 为制备性能优良的 FTO 薄膜提供了一种新思路。1 实验1.1 靶材制备与玻璃预处理将纯度为 99.99%的 SnO2粉末和掺入的 SnF2粉末 (质量分数 2.5wt.%) 用球磨机以 200r/s 的转速湿法球磨 4h, 然后在鼓风干燥箱中烘干 12h, 得到 SnO2和SnF2的混合粉末, 利用压片机将混合粉末压制成直径 2cm 的靶材, 压力为12MPa。最后将靶材在管式炉中空气氛围下 200煅烧 12h。将石英玻璃切成 1cm1cm 大小的规格, 依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗 15min, 然后用高纯氮气枪将清洗后的石英玻璃吹干, 最后将石英玻璃放置在专门的干燥箱中保存待用。1.2 FTO 薄膜制备利用安徽嘉硕真空科技公司生产的 JSD400 电子束蒸发镀膜机制备 FTO 薄膜, 在真空度为 10Pa, 镀膜温度为 25, 电子束流为 0.930.96A, 镀膜速度为0.06nm/s 的条件下在石英玻璃上沉积膜厚为 100nm 的 FTO 薄膜。将得到的 FTO 薄膜在管式炉中空气氛围下进行退火处理, 退火温度分别为450、500、600、700 和 800, 保温时间为 1h, 然后空气中自然降至室温。1.3 薄膜表征与性能测试使用 D8X 射线衍射仪 (D8X-ray Diffraction, Bruker AXS) 对薄膜进行物相分析, 利用霍尔效应测试系统 (Hall Measurement System, Lake Shore7740A) 测试薄膜电学性能, 利用紫外可见光光谱仪 (UV-NIR Spectrophotometer, Cary 5000, Varian) 测试薄膜的光学性能。2 结果与讨论2.1 退火温度对 FTO 薄膜结构的影响图 1 为不同温度退火处理后 FTO 薄膜的 XRD 衍射图谱, 利用 Jade 6.5 软件分析可得薄膜具有典型的四方金红石结构, 择优取向为 (101) , 同时薄膜中没有出现氟的化合物等杂相的衍射峰, 这表明退火处理后, SnF 2掺杂并没有改变 SnO2的结构, 薄膜中 F 完全取代晶格中的 O 位置, 从而起到浅施主的作用, 产生自由电子, 这个过程可以用以下公式表示:图 1 不同温度退火处理后 FTO 薄膜的 XRD 衍射谱 下载原图从图 1 中可以看到, 随着退火温度从 450升高到 800, 薄膜衍射峰的半高宽逐渐变窄。晶粒的大小可由以下 Scherrer 公式计算得到:其中, K=0.89, =0.154 056nm, 和 分别代表衍射峰半高宽和衍射角。利用式 (2) 得到晶粒大小与退火温度的关系, 如图 2 所示。从图 2 中可以看出, 随着退火温度从 450升高到 800, 晶粒大小从 8.1nm 逐渐增加到 16.1nm。这表明升高退火温度促进了薄膜结晶度逐渐变好, 晶粒进一步长大。图 2 FTO 薄膜晶粒大小随退火温度变化关系 下载原图2.2 退火温度对 FTO 薄膜电学性能的影响图 3 为不同温度退火处理后的 FTO 薄膜载流子浓度、电阻率和迁移率变化关系。从图中可以看出, 薄膜的迁移率随着退火温度升高呈现出一直上升的趋势, 800时迁移率 达到最大值为 14.33cmVs。450退火处理后的 FTO 薄膜载流子浓度 n 为 8.7910cm, 随着退火温度升高, n 逐渐增加, 在 700时达到最大值 2.0910cm, 继续升高退火温度至 800, FTO 薄膜载流子浓度略微下降到 1.1410cm。电阻率 随退火温度的变化关系与载流子浓度的变化刚好相反, 随着退火温度从 450升高到 700过程中, FTO 薄膜电阻率逐渐从1.17cm 下降到 2.7410cm, 继续升高退火温度至 800, 薄膜电阻率略微增加至 3.8210cm。薄膜样品的导电性能在 700时达到最佳。薄膜电学性能变化可归结于以下原因: (1) 在退火温度 700以下, 升高退火温度为薄膜中的 F 取代 O 反应提供了更多能量, F 占据了 O 晶格位置, 从而产生了更多的导电电子, 同时, 温度升高促进了晶粒生长, 大的晶粒能够减小晶界势垒, 降低晶界散射, 从而增加样品的载流子浓度和迁移率, 因此随着退火温度逐渐升高, 薄膜的电阻率降低, 载流子浓度和迁移率不断增加10-11; (2) 退火温度从 700升高到 800时, 空气中退火处理的 FTO 薄膜在高温下氧空位被填补, 虽然晶粒尺寸和迁移率仍然在增加, 但此时载流子浓度略微下降, 因此薄膜的电阻率也略有增加12-13。图 3 FTO 薄膜载流子浓度、电阻率和迁移率随退火温度变化关系 下载原图对比 450 和 700退火处理后的样品结果表明, 对电子束蒸镀制备的 FTO 薄膜进行热处理能够显著提高薄膜电学性能, 700退火处理的 FTO 薄膜电学性能达到最佳, 此时电阻率为 2.7410cm, 载流子浓度为 2.0910cm, 迁移率为9.93cmVs。2.3 退火温度对 FTO 薄膜光学性能的影响图 4 为不同温度退火处理后的 FTO 薄膜光透射率随入射波波长的变化曲线图, 入射波波长范围为 300700nm。由图中可以看出, 在可见光波长范围内, 随着退火温度升高, FTO 薄膜的透射率呈现出不断增加的变化趋势;同时吸收边不断发生蓝移, 表明禁带宽度变宽。在 450条件退火处理后的 FTO 薄膜平均透射率约为 72%, 而 800退火处理后的薄