项目名称： 功能导向的纳米超分子组装体结构调控 与可控制备 首席科学家： 刘育 南开大学 起止年限： 2011.1至2015.8 依托部门： 教育部 天津市科委二、预期目标 总体目标 以分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子 传输等功能为导向， 利 用小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构 筑具有重要应用前景的纳米超分子组装体，运用各种 现代测试技术研究纳米超 分子组装体的形成规律，阐 明小分子/小分子自组装体、小分子/ 大分子自组装体、 大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体 间的内在联系、物理和化学 过程、构效关系以及特定功能等基础科学问题。通 过对自组装方法的优化实现纳 米超分子组装体的结构调控和可控制备，提供多种具有特定功能和重要应用前 景的纳米超分子组装体，并在此基 础上揭示新现象，发展新理论，开拓新技 术， 推动相关学科的发展。 五年预期目标 在前一期重大研究计划“ 纳 米研究” 专项项目“具有重要应用背景的纳米超分 子组装体的构筑与功能研究” 研究成果的基础上，进 一步加大研究力度，以分子 识别与传感、分子存储与转换 、生物活性分子 传输等功能为导向， 设计多个系列 功能小分子和大分子作为构筑单元，通 过小分子与小分子自组装、小分子与大分 子自组装及大分子与大分子自组装构筑 150 种以上结构、形貌可控的纳米超分 子组装体。利用各种现代测试 手段考查它们的结构特征以及它们所具有的特定 功能，阐 述分子组装过程中各种外界因素对纳米超分子组装体结构和功能的影 响，总结 自组装的一般规律以及小分子/小分子自组 装体、小分子/ 大分子自组装 体、大分子/大分子自组装体等各 层次纳米超分子组 装体间的内在联系，通过引入 不同性能的修饰基团和完善自组装工艺实现纳米超分子组装体的结构调控和可 控制备，提升我国在纳米科学 领域的国际影响， 为开发具有我国自主知识产权的 纳米技术提供新材质和奠定理论基础。本 项目成果预计提供 150200 篇高水平 的论文发表在 SCI 摘录刊物上，申请国家发明专利 2030 项，培养 100 名以上 的博士和硕士研究生。三、研究方案 项目的总体思路为紧紧围绕分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分 子传输等功能为导向的，包括 环状、 笼状、冠状小分子自组装纳米体系、有机小 分子与无机分子杂化自组装纳米体系， 环状分子与高分子链、大共轭聚合物、碳 纳米管、石墨烯等大分子自 组装纳米体系，以及高分子聚合物、粒子、蛋白、多糖 等大分子的自组装纳米体系等，纳米超分子组装体的结构调控与可控制备，在纳 米超分子组装体的构筑和结构等方面取得源头创新，重点解决小分子/小分子自 组装体、小分子/大分子自 组装体、大分子/大分子自 组装体等各层次纳米超分子 组装体间的内在联系、物理和化学过程、构效关系以及特定性能等基 础科学问题。 详细研究方案如下 一、新型合成受体分子自组装纳米功能材料研究 1基于三蝶烯新型合成受体自组装纳米超分子材料研究 11 新型三蝶烯衍生大环受体分子体系的建立与发展 由适当的三蝶烯衍生物为结构基元，通过一锅煮与分步合成方法，设计合成 几种不同类型新型三蝶烯衍生大环主体分子，包括三蝶 烯衍生大三环聚醚、三蝶 烯衍生杯芳烃、三蝶 烯衍生 杂杯芳烃、多蝶 烯衍生的大环受体、以及其他具有特 殊结构的三蝶烯衍生新型合成受体分子等；通过核磁、单晶 X- 衍射等手段， 详细 研究它们在溶液中以及固态下的结构、构象特征以及在固 态下的自组装行为；进 一步通过核磁、 荧光等手段，系 统研究新型三蝶烯衍生大环受体分子对于贫电子 带电荷及中性等不同类型有机客体分子的识别性质，尤其是对于不同客体的协同识别行为、以及酸碱、离子与光等可调控的识别性质，由此建立和 发展一系列具 有特色的超分子化学新体系。 X Y Y X R R O O O O O O O O O O O O O O O O R R R R R R O O O O O O O O O O O O O O O O RO OR O O O O O O O O O O O O O O O O OR RO R n n n n OMe OMe MeO OMe n = 0, 1 X, Y = O, N, S etc R R 设 计 合 成 N N O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O = aromatic ring, heteroaromatic ring etc. 12 基于新型三蝶烯衍生大环受体的纳米超分子组装体的构建与功能化 在上述研究工作基础上，基于新型大环受体分子的主客体相互作用，以分子 识别与传感、分子吸附与存 储等功能为导向，通 过小分子与小分子自组装，构建 具有特殊结构的一维、二维 以及多维超分子纳米组装体，通过多种光谱方法以及 SEM、TEM、AFM 等手段研究纳米超分子组装体的结构与形貌特征；同时考察组 装体的光物理与电化学性质，尤其研究 组装体的可调控（拆卸或开关）的形成与 解络合性质、以及组装体的形成机制与规律；进一步重点探索纳米自组装体在分 子识别与传感、分子吸附与存储等方面的应用，由此 发展具有结构可控与特殊功 能的自组装纳米超分子新材料。 2基于新型杂原子桥连杯（杂）芳烃自组装纳米超分子材料研究 2.1 新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物的合成 利用简单易得的双亲电试剂和双亲核试剂，建立和发展高效和选择性的绿色 合成方法，以“ 片段偶联”和“ 一锅煮” 的途径，合成 对称和非对称的杂原子桥连的 杯（杂）芳烃和同杯（杂）芳烃，构建分子多样性的大环分子。2.2 新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物的结构 运用多种波谱学手段和 X-射线晶体学方法，研究新型杂原子桥连杯（杂）芳 烃类化合物在溶液中和在固体中的结构，尤其是构象和空腔结构，揭示桥连杂原 子片段的电子效应和立体效应，杂原子与芳环和芳杂环的共轭效应等对构象和 空腔结构的影响规律，探究 杂原子桥连杯（杂）芳烃构象结构的动态变化过程。 2.3 杂原子桥桥连杯（杂）芳烃的官能化 建立和发展杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物中芳（杂）环和桥连单元上的功 能化衍生的方法，合成具有对各类客体分子具有识别能力的官能化大环主体。 2.4 杂原子桥连杯（杂）芳烃类分子自组装纳米功能材料 以新型和官能化的杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物为基本模块，通过分子自 身之间、分子与客体之间的 选择性作用和组装，构建新型纳米组装体，探 讨纳米 组装体对离子和分子的识别及转化反应。 以具有多齿配位能力的杂原子桥连杯（杂）芳烃与金属离子进行组装，构建一 系列新型的一维和二维纳米分子组装体。利用分子间多重相互作用，构建多 维纳 米分子组装结构。探索纳米分子组装体的性能，以及 对阴、阳离子和分子的 识别及转化反应。 3.基于环三藜芦烃多孔组装体系的构建及性能研究 3.1 可逆共价键导向的环三藜芦烃自组装多孔超分子纳米材料及功能研究 采用下列环三藜芦烃模块，与芳香硼酸反应，构筑可逆硼氧 键组装的有机多 孔超分子纳米材料。通过粉末衍射、固体核磁等研究多孔材料的结构，通 过气体 吸附等测定孔尺寸，并进而研究对其它其它等的吸附功能，以及某些多孔材料在 吸附不同底物后光电性能变化情况， 发展新的传感材料。 B(OH) 2 B(OH) 2 B(OH) 2 B(OH) 2 HO HO OH OH HO OH + B(OH) 2 B(OH) 2 多孔骨架 3.2 手性环三藜芦烃自组装多孔超分子纳米材料的识别及催化性能研究 合成下列具有 C 3 手性的环三藜芦烃配体，在 获得手性配体之后，需要 对其进 行拆分，为制备光学纯的多孔骨架奠定基 础。另外一个更好的 办法是在组装时采用手性的有机小分子作为模版，消旋的配体能对映选择性地与其共同组装成手 性骨架结构，之后再将手性模版通过溶剂交换方法除去。采用水 热、 扩散等合成 方法来制备手性多孔材料。选用 Zn、Cu、Cr 等几种在制备多孔 MOF 结构中常用 的金属离子来与环三藜芦烃组装。通 过对初步获得结构的表征，调整溶剂或增加 新的配体，从而形成多元的组装体系。之后用手性的第三者配体代替非手性配体 来控制组装过程中的对映选择性，制 备手性的空腔结构。主要研究上述手性多孔 材料在手性分子识别、分离和不对称催化方面的功能。R 1 R 2 R 1 R 2 R 2 R 1 C 3 - 4基于多氢键合成受体自组装纳米超分子材料研究 以酰肼及酰胺基脲等为结构基元， 设计合成一系列寡聚体，并由此 组装形成 具有信息存储功能的多氢键自补偿或杂二聚体型双分子带，通过核磁等手段定 性、定量研究多氢键双分子 带的结构、以及有机胶形成、超分子取代反 应等性质； 在此基础上，发展一类由非 杂环芳烃组装形成的环形自组装新体系，并通过核磁、 CD 光谱等手段研究环形超分子组装体的选择性合成、超分子手性特性、以及分 子识别与传感性质等，构建具有不同孔经以及具有特殊结构与功能的新型超分 子组装体；进一步基于多氢键分子自组装，开 发具有外界刺激响应性的新型超分 子聚合物材料，从而实现从 结构模拟到功能纳米超分子新材料的跨越。 例：环形六聚体区域选择性自组装 N O N O O H H O R N O N H O O R N O H N H O H C 7 H 15 C 7 H 15 C 7 H 15 二、环状分子与大分子自组装纳米超分子材料研究 1、环状分子/ 石墨烯自组装 纳米体系 石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后的又一类新型碳纳米材料。我们首先设计 和合成一系列芘修饰的环状分子， 进而通过芘与单层石墨之间的-相互作用将 芘修饰环状分子非共价连接到单层石墨表面，或通 过共价连接将环状分子修饰 到单层石墨上，利用多种现 代测试手段研究自组装纳米体系的结构和稳定性，考 查环状分子与单层石墨自组装纳米体系的生物功能及药物和基因传递性能。 2、环状分子/ 碳纳米管自组 装纳米平台 将环状分子共价修饰到碳纳米管表面，或利用芘与碳纳米管的-相互作用，将 芘修饰环状分子连接到碳纳米管表面构筑环状分子/碳纳米管自组装纳米平台。 该平台不但可以结合药物分子从而作为药物传递的载体而且可以结合卟啉、酞 菁等有机分子从而具有优良的光电功能。 将带有多电荷基团或稠环芳烃等功能基的环糊精聚轮烷通过非共价相互作用缠 绕到碳纳米管表面形成的环糊精/碳纳米管自组装纳 米平台有望将 DNA 引入到 碳纳米管表面，从而具有良好的生物功能。 将几种功能基修饰环状分子共价连接到高分子链上，并将其缠绕到碳纳米管表 面，进而利用环状分子对客体的包结配位作用将几种稠环芳烃或多电荷基团等引入环状分子/碳纳米管自组装纳米平台，由此构筑的纳米结构兼具多电荷基团 和稠环芳烃两类具有 DNA 反应活性的功能基团，有望 显示出良好的生物功能。 鉴于癌细胞能够释放叶酸受体的特点，我们拟将上述环状分子/高分子链/ 碳纳米 管自组装纳米体系中的部分环状分子用叶酸取代构筑环状分子/叶酸/ 高分子链/ 碳纳米管四元自组装纳米体系，该体系中叶酸作为靶向识别位点，环状分子作为 药物/基因结合位点，有望具有 优良的癌症治疗功能。 通过- 相互作用将芘修饰金刚烷非共价贴附到碳纳米管表面，进而利用金刚烷 基与环糊精空腔的强键合作用引入菲咯啉钌配合物修饰环糊精等功能基修饰环 糊精。前期研究表明菲咯啉钌配合物修饰环糊精具有优良的诱导 DNA 凝聚和抑 制 DNA 酶的功能，该类环 状分子/ 碳纳米管自组装纳米平台有望具有良好的生 物功能。我们近期的研究表明，通过微调环糊精功能取代基的结构可以获得对不 同生物分子或具有重要生物功能的金属离子具有特异荧光传感功能的环状分子。 因此，以多种喹啉基修饰环糊精代替菲咯啉钌配合物修饰环糊精作为传感单元 来构筑的碳纳米管/环状分子自组装纳米平台有望具有 优