中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 667-2013 水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法 Water quality-Determination of total nitrogen by continuous flow analysis(CFA) and N-(1-naphthyl)ethylene diamine dihydrochloride spectrophotometry （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2013-10-25发布 2014-01-01实施 环 境 保 护 部 发布 I 目 次 前 言 . II 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 干扰和消除 . 2 5 试剂和材料 . 2 6 仪器和设备 . 3 7 样品 . 3 8 分析步骤 . 3 9 结果计算与表示 . 4 10 精密度和准确度 . 4 11 质量保证和质量控制 . 5 12 注意事项 . 6 附录 A（资料性附录）过硫酸盐提纯方法 . 7 附录 B（资料性附录）镉粒的活化和填充方法 . 8 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障 人体健康，规范水中总氮的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定水中总氮的连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法。 本标准为首次发布。 本标准的附录 A 和附录 B 为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站。 本标准验证单位：江阴市环境监测站、太湖流域水环境监测中心、吉林市环境保护监测站、天 津市水环境监测中心、黄河流域水环境监测中心、苏州市环境监测中心站。 本标准环境保护部2013年10月25日批准。 本标准自2014年1月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 1 水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法 1 适用范围 本标准规定了水中总氮的连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总氮的测定。 当检测光程为30mm时，本方法的检出限为0.04mg/L（以N计） ，测定范围为0.16 mg/L 10mg/L。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准。 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 3.1 连续流动分析仪工作原理 试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按 一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行 光度检测。 3.2 化学反应原理 在碱性介质中，试料中的含氮化合物在 107110、紫外线照射下，被过硫酸盐氧化为 硝酸盐后，经镉柱还原为亚硝酸盐。在酸性介质中，亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应然后与盐 酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，于波长 540nm处测量吸光度。 参考工作流程图，见图 1。 1 蠕动泵 2 加热池 107110 3 紫外消解装置 4 混合反应圈 5 透析器（单元） 6 镉柱 7 除气泡 8 流动检测池30mm 540nm R1 过硫酸钾溶液（5.15）0.32ml/min R2 四硼酸钠缓冲溶液（5.16）0.42ml/min R3 氯化铵缓冲溶液（5.18）0.80ml/min、1.40ml/min R4 显色试剂（5.19）0.23ml/min S 试样1.00ml/min ReS 二次进样0.32ml/min G 空气 W废液 图 1 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法测定总氮参考工作流程图 2 4 干扰和消除 4.1 当样品中三价铁离子、 六价铬离子和氯离子的浓度分别大于 180mg/L、 50mg/L和 5000mg/L 时，对总氮的测定产生负干扰；高浓度的有机物会消耗过硫酸钾氧化剂，水样铬法 COD值大 于 400mg/L 时，总氮的测定结果会偏低。上述干扰可通过稀释样品来消除，但需通过多个稀 释比测定结果的一致性或加标回收来确认。 4.2 样品的浊度或色度对测定结果有干扰，通过透析单元可消除，见图 1。 4.3 样品中含有较多的固体颗粒或悬浮物时，须摇匀后取样、适当稀释，再通过匀质化处理 后进样。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备、 电阻率大于 10Mcm（25）的无氨水。 5.1 硫酸：(H 2 SO 4 )=1.84 g/ml。 5.2 磷酸： (H 3 PO 4 )=1.69 g/ml。 5.3 氨水：(NH 4 OH)=0.90 g/ml。 5.4 氢氧化钠（NaOH） 。 5.5 过硫酸钾（K 2 S 2 O 8 ） 。 5.6 四硼酸钠（Na 2 B 4 O 7 10H 2 O） 。 5.7 氯化铵（NH 4 Cl） 。 5.8 十二烷基聚乙二醇醚（Brij35，C 58 H 118 O 24 ）。 5.9 磺胺（C 6 H 8 N 2 O 2 S） 。 5.10 盐酸萘乙二胺（C1 2 H 16 Cl 2 N 2 ） 。 5.11 硝酸钾（KNO 3 ） ：优级纯，在 105 5 下干燥恒重后，保存在干燥器中。 5.12 亚硝酸钾（KNO 2 ） 。 5.13 氨基乙酸（甘氨酸，H 2 NCH 2 COOH） ：阴凉处密闭保存。 5.14 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5mol/L 称取 200g 氢氧化钠（5.4）溶于水中，稀释至 1L。 5.15 过硫酸钾溶液：(K 2 S 2 O 8 )=49g/L。 称取49g 过硫酸钾（5.5）溶于800ml水中，稀释至1L。该溶液室温储存，可稳定1个月。 5.16 四硼酸钠缓冲溶液： 称取38g 四硼酸钠（5.6）溶于800ml水中，加入30ml氢氧化钠溶液（5.14） ，用水稀释至 1L，混匀。该溶液室温储存，可稳定1个月。 5.17十二烷基聚乙二醇醚 （Brij35）溶液：=30% 称取30gBrij35（5.8）溶于100ml水中。 5.18 氯化铵缓冲溶液：pH=8.2 称取50g 氯化铵（5.7）溶于800ml水中，用氨水（5.3）调节pH至8.2，用水稀释至1L，加 入3ml Brij35溶液（5.17） ，混匀。该溶液在4下保存，每隔23d 检查一次pH值。 5.19 显色试剂 3 量取 150ml 磷酸 （5.2） 溶于 100ml水中， 加入 10g磺胺 （5.9） 和 0.5g 盐酸萘乙二胺 （5.10） ， 用水稀释至 1L，盛于棕色瓶中。该溶液在 4下保存，可稳定 1 个月。但若发现溶液的颜色 变成粉红色，应立即停用。 5.20 硝酸钾标准贮备液：(N)=1000mg/L 称取 7.218g 硝酸钾（5.11） ，溶解于水，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀，盛 于试剂瓶。该溶液在 4下避光保存，至少可稳定 6 个月。 5.21 硝酸钾标准使用液： (N)=10.00mg/L 准确量取 10.00ml 硝酸钾标准贮备液（5.20） ，转 移 至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。 临用时现配。 5.22 氨基乙酸标准贮备溶液：(N)=1000mg/L 称取 5.360g 氨基乙酸（5.13） ，溶解于水，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀， 盛于棕色瓶中。该溶液在 4下密闭贮存，至少可稳定 3 个月。 5.23 氨基乙酸标准使用溶液： (N)=10.00mg/L 准确量取 10.00ml 氨基乙酸贮备溶液（5.22） ，转 移 至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。 临用时现配。 5.24 亚硝酸钾标准贮备溶液： (N)=1000mg/L 称取 6.079g亚硝酸钾（5.12） ，溶解于水中，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀， 盛于棕色瓶中。该溶液在 4下密闭贮存，至少可稳定 1 个月。 5.25 亚硝酸钾标准使用溶液：(N)=10.0mg/L 准确量取亚硝酸钾贮备溶液（5.24）10.0ml，转移至 1000ml 容量瓶中，用水定容并混匀。 临用时现配。 5.26 清洗溶液（次氯酸钠溶液） ： 量取适量的市售次氯酸钠（NaClO）溶液，用水稀释成有效氯含量约为1.3%的溶液。 6 仪器和设备 6.1 连续流动分析仪：自动进样器（配置匀质部件） ，化学分析单元（即化学反应模块，由多 通道蠕动泵、歧管、泵管、混合反应圈、紫外消解装置、透析器、镉柱、加热池等组成） ，检 测单元（流动检测池光程为 30mm） ，数据处理单元。 6.2 天平：精度为 0.0001g。 6.3 pH计：精度为 0.02。 6.4 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 按照 HJ/T91 和 HJ/T 164的相关规定采集和保存样品。 采样前用水清洗所有接触样品的器皿。将样品采集于聚乙烯或玻璃瓶中，加硫酸（5.1） 酸化至 pH 2，常温下可保存 7d，或采集于聚乙