第 1 页（共 8 页） 2008 高中化学竞赛初赛模拟试卷（34） 第一 题（5 分） 某反应体系中有反应物和生成物共六种：H 2 C 2 O 4 、CO 2 、(VO 2 ) 2 SO 4 、VOSO 4 、H 2 SO 4 、H 2 O。 1完成并配平该反应的化学方程式； 2(VO 2 ) 2 SO 4 能与过量 NaOH 溶液反应，写出化学反应方程式； 3VOSO 4 可使酸性高锰酸钾溶液褪色，写出离子反应方程式。 第一 题（10 分） 己二腈是合成尼龙66 的重要中间体。 1写出以某常见石油化工产品合成己二腈，再进一步合成尼龙66 的反应流程； 2若以丙烯腈为原料合成时，因多步工艺导致产率不太高，然而用 Pb 作阳极，以对甲 基苯磺酸甲乙胺作电解液，电解丙烯睛可一步完成制备己二睛。 （1）写出它的阴极反应式； （2）加入甲基苯磺酸的作用是什么； （3）计算该反应对于丙烯腈的原子（质量）利用率。 3有机合成不但可用电解法完成，同时有机合成也可形成原电池，既生产产品，又生产 电能。例如，用烯烃生产卤代烃，约可得到 0.5V 的电势差。试以 RCH CHR Cl 2 RCHClCHClR 为例，制成原电池时，写出其电极反应。 第一 题（9 分） 铜盐和吡啶及水杨酸（邻羟基苯甲酸）能形成单核电中性平面正方形配合物，在 pH 4.04.5 时形成蓝色配合物 A；pH 为 5.05.5 时形成绿色配合物；A 的含铜量为 12.8% ，B 的含铜量高于 A。用氯仿萃取时，A 使有机相显蓝色，B 仍显绿色。请问： 1写出蓝色配合物 A 和绿色配合物 B 的化学结构式； 2解释形成两种不同结构配合物的原因 3虽然在 pH6 时也有绿色沉淀生成，但它不能为氯仿所萃取，为什么？第 2 页（共 8 页） 第一 题（13 分） 1为什么 CsBrCl 2 热分解的反应是 CrBrCl 2 CsCl BrCl，而不是 CrBrCl CsBr Cl 2 ？ 2液体 BrF 5 和 AsF 5 都不是良导体，为什么两者混合后却成为导体？ 3对下面测定的 N、P 的氢化物和氟化物的键角的各种相互差异作出解释。 NH 3 ：107 PH 3 ：102 NF 3 ：93 PF 3 ：104 4比较化合物熔沸点高低并说明理由。 CH 3 CH 2 OH 和 CH 3 OCH 3O 3 和 SO 2HgCl 2 和 HgI 2 和 第一 题（12 分） 1999 年美国化学家曾合成出一种能量极高、氧化性极强的白色固体盐 X 。盐 X 的制备方 法如下：氟化物 A 与五氟化砷化合得到离子化合物 B，将 B 盐放在干燥管中，装进特殊材料 做成的细颈瓶中，于196时通过金属真空管加入无水 HF ，混合加热到室温，使 B 盐溶解， 细颈瓶一端与玻璃管相连，降温至196后加入酸 C ，反复升温（78） 、降温（196） ，生成的 HF 气体挥发出来，并带走大量的热，最终得到盐 X 。已知：A 是共价分子，具有 顺反异构体；B 盐存在两种不同的氟原子。盐 X 与盐 B 具有相同的阴离子构型；C 的 阴离子为直线型，而 X 的阳离子为 V 型；X 的含氟量为 44% 。试根据上述信息，回答下列 问题： 1画出 A 分子和 B 的阴阳离子的结构式。 2分别写出制备 B、X 盐的化学方程式。 3对于制备高能量的物质，一般采用低温，并能在低温下提供良好的溶解性的反应介质。 本实验中采用无水 HF，能吸收反应后放出的能量，并能对高度敏感性的物质起稳定作用。请 问：无水 HF 为什么具备上述特点？ 4化学家 Chrite 随后成功地分离出了 A 盐的阳离子。请画出该阳离子的电子式，并预测 其用途。 5盐 X 对水具有高度敏感性，能检出极其微量的水。盐 A 与水剧烈化合，并能发生强 烈爆炸。请写出该爆炸反应的化学方程式。第 3 页（共 8 页） 第一 题（11 分） 太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主 攻方向，研究工作之一集中在 n型半导体光电化学电池 方面。下图是 n型半导体光电化学电池光解水制氢的基 本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨 道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子 轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差 E（E c E v ）称为带隙，图中的 e 为电子、h 为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价 光电化学电池装置，其半导体电极由 2 个光系统串联而成。 系统一由吸收蓝色光的 WO 3 纳米晶薄膜构成；系统二吸收 绿色和红色光，由染料敏化的 TiO 2 纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e ）由价带 跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的 光敏染料为配合物 RuL 2 (SCN) 2 ，其中中性配体 L 为 4，4 二羧基2，2 联吡啶。 1指出配合物 RuL 2 (SCN) 2 中配体 L 的配位原子和中心金属原子的配位数。 2画出配合物 RuL 2 (SCN) 2 的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 第一 题（5 分） Na 2 O 为反 CaF 2 型结构，晶胞参数 a555pm。 1计算 Na 的半径（已知 O 2 半径为 140pm） ； 2计算密度。 第一 题（9 分） 写出下列每步反应的产物的结构式；若涉及立体化学，请用 R 、S 等符号具体标明。第 4 页（共 8 页） 第一 题（15 分） 砒霜的主要成分是 As 2 O 3 ，剧毒，人误服 0.1g 即可致死。可用于制造杀虫剂和灭鼠剂等。 As 2 O 3 是两性偏酸性氧化物，其无色晶体在 193升华，微溶于水生成 H 3 AsO 3 ；其对应的盐 也有毒性。 1某地河水被砒霜污染，有关方面采用某物质进行中和，使被污染的河水含砷量降低到 国家允许的标准内，以消除这一事件所造成的危害。写出总反应方程式。 2法庭医学分析和卫生防疫分析上为鉴定试样中是否含砒霜，是把样品跟锌、盐酸混和， 将产生的气体导入热的玻璃管，加热生成类似“银镜”的物质，改物质能被 NaClO 溶解。试 写出反应式。 3误食砒霜的急救方法之一是，立即将中毒者移离现场，灌服氢氧化铁胶体或是悬浊液 （12%硫酸亚铁溶液与 20%氧化镁等量混合）并进行催吐，经过上述催吐后再进一步药物处 理，即可得救。写出制备氢氧化铁胶体或是浊液的反应原理（用方程式表示） 。 4目前二巯基丙醇常用为砷中毒的解毒剂，用反应式表示其原理。 5今有一试样，含 As 2 O 3 与 As 2 O 5 及其他对测定没有影响的杂质。 （1）请设计定量分析实验，测定它们的质量（提供定量试剂：C 1 mol/L 的 I 2 KI 溶液、 C 2 mol/L 的 Na 2 S 2 O 3 溶液，需要的量自己假定） ； （2）写出滴定中的离子反应方程式； （3）试写出试样中 As 2 O 3 和 As 2 O 5 质量表达式。 第一 题（11 分） 绝大多数有机卤化物有较强的毒性。4氨基二苯胺（A ）是一个重要的化学品，传统的 合成方法是以苯为主要用常规反应进行制备。最近，美国 Monsanto 公司开发了利用亲核置换 氢合成 4氨基二苯胺的新方法： NO 2 B (CH 3 ) 4 N OH C A (CH 3 ) 4 N OH O H 2 O H HCl Fe H 2 2 / ）； （ 1设计合成路线，使用常规途径合成 A； 2写出新途径中原料 B 和中间产物 C 的结构简式。 3从绿色化学的角度评价新方法比传统方法的主要优点。第 5 页（共 8 页）第 6 页（共 8 页） 参考答案 第一 题（5 分） 1H 2 SO 4 (VO 2 ) 2 SO 4 H 2 C 2 O 4 2CO 2 2VOSO 4 2H 2 O（2 分） 2(VO 2 ) 2 SO 4 8NaOH 2Na 3 VO 4 Na 2 SO 4 4H 2 O （1.5 分） 35VO 2 MnO 4 H 2 O5VO 2 Mn 2 2H （1.5 分） 第一 题（分） 1CH 2 CH CH CH 2 ClCH 2 CHCHCH 2 Cl ClCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl 2 Cl 2 H NCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CN HOOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH NaCN H O H / 2 NCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CN H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 2 H COOH CH HOOC 4 2 ) ( NH(CH 2 ) 6 NHOC(CH 2 ) 4 CO （4 分） 2 （1）2CH 2 CHCN2H 2e NC(CH 2 ) 4 CN（1.5 分） （2）增大溶液导电性（1 分） （3）100%（1 分） 3Cl 2 2e 2Cl （1 分） RCHCHR 2Cl 2e RCHClCHClR（1.5 分） 第一 题（9 分） 1A： （2 分） B： （3 分） （Py 为吡啶） 2由于水杨酸中酚基的酸性较羧基小，在低 pH 时酚基上的 H 不易解离，故仅以羧氧 与 Cu（ ）结合形成蓝色配合物在 pH 较高时，羧基上 H 亦可解离，使水杨酸发挥双齿配体 的作用而形成绿色配合物。 （2 分） 3pH6 时，绿色配合物结构被破坏，形成 的配合物，由于分子中 含有水分子，亲水性增大，所以不能再溶于氯仿中。 （2 分） 第一 题（13 分） 1因为前一个反应生成 CsCl 的晶格能比 CsBr 的大，而且另一个产物 BrCl 是极性分子， 它的键能除了轨道重叠而形成的共价键外，还附加一定成分的离子键。 （2 分） 2BrF 5 和 AsF 5 混合后发生如下反应：BrF 5 AsF 5 BrF 4 AsF 6 。因反应所得产物为 离子型化合物，故导电能力明显增加。 （2 分） 3NH 3107、PH 3102两者键角不同的原因是 NH 3 中 NH 键的键长比 PH 3 中 PH 键的键长要短，所以在 NH 3 中，成键电子对更靠近，排斥力更大，以致键角更大。而 NF 393、PF 3104两者键角不同的原因是 F 上有孤对电子对，而 P 原子有空的 3d 轨道，可形成 弱的反馈键，即 F 原子的孤对电子向 P 原子转移，以致键角变大。或者可理解为形成了反馈 键后，键级增大了，相当于有了双键的成分。成键电子对之间的排斥力增大。 （3 分） 4CH 3 CH 2 OHCH 3 OCH 3 ：CH 3 CH 3 OH 可形成分子间氢键，而 CH 3 OCH 3 则不能，故 CH 3 CH 2 OH 熔沸点高。第 7 页（共 8 页） O 3 SO 2 ：O 3 为同种元素的原子形成的分子，极性较弱，而 SO 2 分子的极性较强，其 次 O 3 分子的直径要小于 SO 2 分子，因此 O 3 分子间的色散力小于 SO 2 分子间的色散力。 HgCl 2 HgI 2 ：Hg 2 半径大，变形性大，同时又有较强的极化能力。阴离子半径 Cl I ，变形性 Cl I 。因此，Hg 2 和 I 间有较强的附加极化作用，而