3第一章绪论第二章吸附作用与多相催化第三章固体酸催化剂及其应用第四章金属催化剂及其应用第五章金属氧（硫）化物催化剂及其应用第六章配位催化剂与催化过程第七章生物催化及其它催化技术第八章工业催化剂的制备第九章工业催化剂的设计第十章工业催化剂的表征第一章绪论第二章吸附作用与多相催化第三章固体酸催化剂及其应用第四章金属催化剂及其应用第五章金属氧（硫）化物催化剂及其应用第六章配位催化剂与催化过程第七章生物催化及其它催化技术第八章工业催化剂的制备第九章工业催化剂的设计第十章工业催化剂的表征4第一章绪论第一章绪论 化学反应实现工业化的条件：化学反应实现工业化的条件：产率速率产率速率较大较快较大较快动力学因素动力学因素产率和最大产率产率和最大产率5反应反应速率速率与反应温度、活化能有关：与反应温度、活化能有关：RTEaekk=0提高反应速率的途径：提高反应速率的途径：容易引发副反应容易引发副反应1、提高反应温度、提高反应温度 T2、降低反应活化能、降低反应活化能 Ea6一、催化技术在现代化学工业中 的重要作用一、催化技术在现代化学工业中 的重要作用 无机化工：合成氨、硝酸、硫酸无机化工：合成氨、硝酸、硫酸 煤化工：合成汽油、合成橡胶煤化工：合成汽油、合成橡胶 石油化工：生产汽油、煤油、柴油、润滑油化工原料石油化工：生产汽油、煤油、柴油、润滑油化工原料（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯）（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯）石油化工产品石油化工产品 三大合成：合成树脂、橡胶、纤维三大合成：合成树脂、橡胶、纤维71工业催化发展概述工业催化发展概述 我国殷商时期，生物催化生产酒和醋我国殷商时期，生物催化生产酒和醋 1746年出现第一个工业的催化过程（铅室法制硫酸）年出现第一个工业的催化过程（铅室法制硫酸）SO2 + H2O + O2 H3SO4 1811年从科学意义上认识催化作用，俄国科学家年从科学意义上认识催化作用，俄国科学家Kirchhof 发现盐酸等促进淀粉转化为葡萄糖，但无机酸本身无变化发现盐酸等促进淀粉转化为葡萄糖，但无机酸本身无变化 1836年瑞典化学家年瑞典化学家Berzelius将将19世纪初许多科学家进行的 研究概括为世纪初许多科学家进行的 研究概括为“催化作用催化作用”（catalysis），用此概念解释了淀 粉在酸作用下转化为葡萄糖，过氧化氢在金属上的分解以 及分散在酒精中的铂使乙醇转化为醋酸等现象），用此概念解释了淀 粉在酸作用下转化为葡萄糖，过氧化氢在金属上的分解以 及分散在酒精中的铂使乙醇转化为醋酸等现象2NO 81746年 铅室法制硫酸，硫酸浓度低（年 铅室法制硫酸，硫酸浓度低（6575%）、杂质多；）、杂质多；SO2+H2O+O2+NO2H3SO4+NO21875年 接触法制硫酸，年 接触法制硫酸，Pt网，浓度网，浓度98%，可制发烟硫酸；，可制发烟硫酸；1913年，年，V2O5，产量成本，产量成本1900年 油脂加氢制人造奶油，骨架年 油脂加氢制人造奶油，骨架Ni，开近代有机化工催化之先河；合成气制甲烷，开近代有机化工催化之先河；合成气制甲烷，Ni1910年 合成氨年 合成氨，Fe，为化肥工业奠定基础；氨氧化制硝酸，为化肥工业奠定基础；氨氧化制硝酸，Pt网；煤加氢成液态烃，网；煤加氢成液态烃，Fe20年代 合成气制液态烃（年代 合成气制液态烃（F-T合成），合成），Co、Fe；制甲醇（高压法），；制甲醇（高压法），ZnO-Cr2O330年代 催化裂化年代 催化裂化，酸化白土；乙烯氧化制环氧乙烷，酸化白土；乙烯氧化制环氧乙烷，Ag；高压聚乙烯，过氧化物；高压聚乙烯，过氧化物；40年代 催化重整，年代 催化重整，Pt；环己烷氧化制环己醇（尼龙；环己烷氧化制环己醇（尼龙66的中间体），的中间体），Co；合成橡胶，过氧化物；合成橡胶，过氧化物50年代 低压聚乙烯、聚丙烯年代 低压聚乙烯、聚丙烯，Ziegler-Natta催化剂，合成高分子材料工业的兴起催化剂，合成高分子材料工业的兴起60年代 催化裂化，分子筛；催化重整，年代 催化裂化，分子筛；催化重整，Pt-Re；丙烯（氨）氧化制丙烯酸（腈），；丙烯（氨）氧化制丙烯酸（腈），Bi-Mo氧化物氧化物70年代 尾气净化年代 尾气净化，三效催化剂；烯烃共聚，茂金属；合成气低压制甲醇，三效催化剂；烯烃共聚，茂金属；合成气低压制甲醇，CuO-ZnO-Al2O380年代年代 Mobil公司甲醇合成汽油，公司甲醇合成汽油，ZSM-5；MTBE甲基叔丁基醚，树脂甲基叔丁基醚，树脂90年代 手性催化年代 手性催化合成合成L-dopa；水煤气制化工原料，均相；水煤气制化工原料，均相Rh92催化剂对现代化学工业的影响催化剂对现代化学工业的影响（1） 拓宽原料路线（） 拓宽原料路线（2） 促进技术革新（） 促进技术革新（3） 开发新产品（） 开发新产品（4） 有利于环境保护） 有利于环境保护10（1）拓宽原料路线）拓宽原料路线 摆脱对天然资源的依赖 摆脱对天然资源的依赖早期制硝酸（军火原料）要用天然智利硝石为原料早期制硝酸（军火原料）要用天然智利硝石为原料应用应用Fe、Pt催化剂后，以空气中的氮为原料制备硝酸：催化剂后，以空气中的氮为原料制备硝酸： 使用廉价原料 使用廉价原料（原料成本占（原料成本占6070%）有机化工原料（甲醇、乙醇等）的生产原料粮食 煤炭 石油天然气有机化工原料（甲醇、乙醇等）的生产原料粮食 煤炭 石油天然气目前目前烷烃烷烃取代取代烯烃烯烃最能降低化工生产成本甲烷氧化偶联制乙醇、甲烷脱氢偶联制芳烃最能降低化工生产成本甲烷氧化偶联制乙醇、甲烷脱氢偶联制芳烃2233232N +3H2NHNH + 2OHNOH OFePt Rh +11 简化工艺流程 简化工艺流程 30年代，乙烯环氧化（年代，乙烯环氧化（Ag）取代）取代“氯乙醇氯乙醇”法制环氧乙烷法制环氧乙烷CH2=CH2+ Cl2+ H2O CH2ClCH2OH 环氧乙烷 环氧乙烷 + HCl 缓和工艺条件，节能降耗 缓和工艺条件，节能降耗 50年代，低压聚乙烯（年代，低压聚乙烯（60100、13MPa、Z-N催化剂） 取代高压聚乙烯（催化剂） 取代高压聚乙烯（200280、98294MPa、O2引发）引发） 提高产品收率，改善产品质量 提高产品收率，改善产品质量裂化催化剂：酸化白土硅铝小球分子筛裂化催化剂：酸化白土硅铝小球分子筛催化裂化工艺：固定床流化床提升管汽油收率提高，辛烷值增加催化裂化工艺：固定床流化床提升管汽油收率提高，辛烷值增加（2）促进技术革新）促进技术革新1213（3）开发新产品）开发新产品 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金 属烯烃聚合催化剂，以石油（烯烃）为原料，生 产各种塑料、树脂、各种新型聚合物材料催化剂、茂金属催化剂、后过渡金 属烯烃聚合催化剂，以石油（烯烃）为原料，生 产各种塑料、树脂、各种新型聚合物材料 催化合成新药品：催化合成新药品：14 改变工艺、减少 改变工艺、减少“三废三废”排放排放 乙烯环氧化工艺取代次氯酸加成法，生产环氧乙烷乙烯环氧化工艺取代次氯酸加成法，生产环氧乙烷 丙烯氨氧化取代乙炔丙烯氨氧化取代乙炔氢氰酸加成氢氰酸加成工艺，生产丙烯腈工艺，生产丙烯腈CHCH + HCN CH2=CHCN 治理 治理“三废三废”，消除污染，消除污染 汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂 生产清洁能源 生产清洁能源 光催化：光催化： CO2+ H2O CH3OH（4）有利于环境保护）有利于环境保护15二、催化科学及其发展二、催化科学及其发展 1838年，实现工业规模的合成年，实现工业规模的合成SO3 1913年，实现工业规模的氨合成年，实现工业规模的氨合成 逐步产生某些基本的催化理论催化活性中心吸附反应中间物种的形成与转化逐步产生某些基本的催化理论催化活性中心吸附反应中间物种的形成与转化161、催化理论的发展、催化理论的发展化学模型化学模型物理模型物理模型化学模型（化学模型（1）物理化学模型（）物理化学模型（2030年代）（年代）（2）催化的电子理论（）催化的电子理论（ 4050年代）（年代）（3）表面分子模型（）表面分子模型（ 60年代）年代）17（1）物理化学模型（）物理化学模型（2030年代）年代） 以表面化学和固体物理为基础：不稳定（活性）中间物多相催化过程中的吸附表面活性中心（以表面化学和固体物理为基础：不稳定（活性）中间物多相催化过程中的吸附表面活性中心（1925年，年，Taylor）多位理论（）多位理论（1929年，巴兰金，苏）活性集团（年，巴兰金，苏）活性集团（1939年，柯巴捷夫，苏）年，柯巴捷夫，苏）18（2）催化的电子理论（）催化的电子理论（ 4050年代）年代） 金属和金属氧化物的催化性能与其电性能有关金属和金属氧化物的催化性能与其电性能有关 金属催化剂与化学吸附物种之间的电子转移金属催化剂与化学吸附物种之间的电子转移d 带空穴、带空穴、 d 轨道百分数轨道百分数 氧化物催化剂的半导体能带模型半导体类型、费米能级、电子逸出功氧化物催化剂的半导体能带模型半导体类型、费米能级、电子逸出功19（3）表面分子模型（）表面分子模型（ 60年代）年代）分子轨道理论从头计算：催化剂表面活性集团的轨道能量及电荷密度分布吸附物种与催化剂表面的结构和作用情况催化反应的势能面配位键理论、 晶体场理论只能用于简单体系的计算，缺乏复杂体系动态过程 的精确测量和计算分子轨道理论从头计算：催化剂表面活性集团的轨道能量及电荷密度分布吸附物种与催化剂表面的结构和作用情况催化反应的势能面配位键理论、 晶体场理论只能用于简单体系的计算，缺乏复杂体系动态过程 的精确测量和计算202、催化科学的特点、催化科学的特点 实践性强 实践性强催化理论来源于催化技术实践，其 研究成果又直接影响工业生产的效益催化理论来源于催化技术实践，其 研究成果又直接影响工业生产的效益 综合性强 综合性强综合热力学、动力学、固体物理、 表面化学、结构化学、量子化学等学科最新发展综合热力学、动力学、固体物理、 表面化学、结构化学、量子化学等学科最新发展 发展迅速 发展迅速新的催化材料不断开发研究，催化 研究从宏观走向微观，进入分子、原子水平新的催化材料不断开发研究，催化 研究从宏观走向微观，进入分子、原子水平21催化技术的发展方向催化技术的发展方向 催化技术要符合催化技术要符合高效率、零排放高效率、零排放的绿色化学要求反应原料更廉价更安全（如用烷烃取代烯烃）反应转化率更高，且不产生副产物或废弃物反应过程能源消耗更低的绿色化学要求反应原料更廉价更安全（如用烷烃取代烯烃）反应转化率更高，且不产生副产物或废弃物反应过程能源消耗更低 要求催化材料具有更高活性和高选择性催化材料本身无毒无害，对环境友好要求催化材料具有更高活性和高选择性催化材料本身无毒无害，对环境友好22催化技术与其它技术偶合催化技术与其它技术偶合高效率、零排放的绿色化学过程往往需要多种反应和分离 技术联合，如催化反应同产物分离技术联合，可简化工艺 流程、降低能耗、提高反应原料的单程转化率催化精馏（催化精馏）催化萃取技术（两相催化体系、相转移催化）催化膜技术结（膜催化）催化超临界技术（超临界催化）高效率、零排放的绿色化学过程往往需要多种反应和分离 技术联合，如催化反应同产物分离技术联合，可简化工艺 流程、降低能耗、提高反应原料的单程转化率催化精馏（催化精馏）催化萃取技术（两相催化体系、相转移催化）催化膜技术结（膜催化）催化超临界技术（超临界催化）23催化学