Chap 11 醛、酮、醌 一、命名普通命名法：醛：烷基命名+醛酮：按羰基所连接两个羟基命名Eg：系统命名法：醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、结构： C：sp2三、醛酮制法：伯醇及仲醇氧化脱氢： （P382）RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O ：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶CrO3+醋酐 丙酮 - 异丙醇铝等、O。2 醇酮RCH R ?OH OR CR ?O氧化到醛、酮， 不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强， 须将生成的醛及时蒸出羰基合成：合成多一个碳的醛同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮CH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,? ? ?CH2-CH2 C OH2? ? ? ? ? ?甲乙酮 CH3CCH2CH3O CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3 CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮CH3CHCH2CHO CH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基 3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4- (巴豆醛)1234苯基丙醛羧酸衍生物还原： （考试不涉及）RCClO+ H2RCHO Pd/BaSO4(2) H2O , H+ , 88%(1) Al(n-Bu)2H , 己烷， -78 C。CH3(CH2)10COC2H5OCH3(CH2)10CHO芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）芳环上 F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）四、物理性质： 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。 （因为 a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： ） 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 （ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键） IR光谱：CO：16801850cm-1（很强峰）；CO（醛酮） ：16801750cm-1（丙酮的 CO为 1715 cm-1，乙醛的 CO 为 1730 cm-1。CH（醛）： 2720cm-1（中等强度尖峰）。 注意：I 效应、环张力等使 CO波数升高； 共轭效应使 CO波数降低 NMR谱：CH3-C-R-CH2-C-R-C-HOOO五、化学性质： （一）羰基亲核加成： 羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上 连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书 P388 与氢氰酸加成 反应意义：制备 羟基酸、多一个碳的羧酸。BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3O OH-H2O2Cl2? ? ? a ? ? a ? ? ? ? ? ? a ?CH3+ CO + HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)例2：OH- CH3-C-CNOHO CH3-C-CH3 + HCN CH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯 MMA丙酮丙酮氰醇反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式：OH- + H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)反应机理： HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成实验证明： OH加速反应， H减慢反应+ NaCNRHC=OOH-x (CH3)不能反应反应活性：HCHO CH3CHOArCHOCH3COCH3CH3COR RCOR ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外 C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。 ) 与亚硫酸氢钠加成反应意义：鉴别醛酮：C-CH3OCH2CHO饱和 NaHSO3白x? 1? ?CH3-C-H + HCNO CH3-CH-CNOH OH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH? ? ? ? a ? ? ? ?慢-H2ORH+ CN-H2OC HRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3) 分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产 物分解为原来的醛、酮的方向进行制备-羟基腈CHONaHSO3CHSO3NaOHNaCNCHCNOHH2 OH ClCHCOOHOH反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应式：反应活性：与 HCN加成类似 与醇加成反应意义：保护醛基制造“维尼纶”反应范围：醛加醇容易，酮困难 反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛CH2CHOa ? ? NaHSO3? ?CH2CHSO3NaOHH+orOH-? ?CH2CHO? 1? ?C-CH3O C-CH3O? 2? ?a ? ? NaHSO3CHOOHOH CHSO3Na x? ?()? ?H+orOH-CHOa ? ? NaHSO3? ? ? ? ? ? ? ? ?C (CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC? ? ? ? ? ? ? ? ? ?a ? ? NaHSO3? ? ? ? ? ? ? + NaHSO3R(CH3)HC=OCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH? HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHOCH2CH-CH2CH OHOHnCH2CH2OOCH2-CHCHn+ nH2O+ nCH2OH2SO460-70 C? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）反应机理：产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：与金属有机试剂加成（1）加 RMgX ： 反应意义： RMgX与甲醛反应，水解后得到1?醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2?醇； RMgX与酮反应，水解后得到3?醇。（2）加有机锂：R-C-H + ROHO? HCl? ? ? ? ?R-C-OROHHR-C-OR HOR? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? HClROHS 1NC=ORH+HO-CH2HO-CH2? HClCRHO-CH2O-CH2? 1? ? 2? ? +HO-CH2 HO-CH2? HClOO O? ? ? ?C=OHRH+R-CH-O-ROH +H-H+ R-CH-O-ROH? 2H+?ROH? 1 ? ? ? Nu? ? ?C=ORHR-CH-O-ROH? 2H+ R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OROR? ? ? ? ?R-CH-OROR H2O/H+ R-C-H + 2ROHO? ? ? ? ? ? ? ? ? + R-MgX? ?R-C-OMgXH2O/H+ R-C-OH? ? ? ? a ? ?C=O乙醚-60 C。H2O体积大3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3O有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强（3）加炔钠：制备共轭二烯烃（ ppt 十二章第 51 页） （4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到 -羟基酸酯或 -羟基酸的反应有机锌试剂的生成：例：与氨的衍生物加成缩合 反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基反应范围：所有醛、酮OCH C-Na+, 液NH 3，-33 C。(2) H2O ，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇OHR-CH-CH2-C-OC2H5O H2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHO H2O/H+羟基酸OZnBrRCH-CH2-C-OC2H5O BrZnCH2-C-OC2H5O干醚R-C-HO+ 或甲苯无水乙醚BrZnCH2-C-OC2H5O BrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯或甲苯 不须分离，直接使用 活性低于格氏试剂OOHCH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5(1) Zn, 甲苯(2) H2O ，H+，70%羟基酸酯反应式（简单记忆）：反应实例： ppt 第 56（重要） 、57（重要） 、58 页 与 R2NH ( 仲胺) 缩合成烯胺：HNR2H RH2CC(H)ROHRH2CC(H)ROHCH2RC(H)ROHNR“2CH2RC(H)ROHNR“2HRHCC(H)RNR“2烯胺(enamine)CH2RC(H)ROH2NR“2RHCC(H)RNR“2H2OHH反应产物烯胺在合成上的应用：（1） 制备叔胺：RHCC(H)RNR“2烯胺 (enamine)H2RH2CCH(H)RNR“2Pd / C3o胺C=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2N NO2-NH- -NH-Y, H2NY羟氨肼苯肼2,4- 二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4- 二硝基苯腙缩氨脲（2）羰基的 位引入烃基ON HH+,H2ONBrCH2COOC2H5NCH2COOC2H5H2 OOCH2COOC2H5其中有中间态为NN+:-.与 Wittig 试剂加成 反应试剂的制备（磷叶立德） ：(C6H5)3P + RCH2X(C6H5)3P+-CH2R X-C6H5Li三苯基膦卤烷季磷盐磷叶立德强碱(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHR反应意义：制备烯烃 反应范围：醛、酮反应式： （二） 氢原子反应（易在碱性条件下进行）作用：亲核加成的场所；使H酸性增加卤化反应卤化反应 反应范围：醛、酮（醛的活性更高）反应式：C=O + RHC=P(C6H5)3C=CHR+ O=P(C6H5)3C=O溴苯乙酮C-CH3O + Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrO C-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHHCH3CCH2OH BrBr CH3COHCH2BrCH3COHCH2Br- H+ CH3CCH2BrO碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！ OCH3-C-CH2-X + X-X-X卤仿反应：含有 CH3CO 的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿 的反应 反应机理：CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！ OCH3-C-CH2-X + X-X-X反应实例：反应范围： C 上只有两个 H 的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮O+ Cl2O Cl+ HClH2O 61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? a ? ?O CH3-C-CH2-X2X2OH-O CH3-C CX3OH-CH3-C-O-O + CHX3? ? ? ? ? ? ? ? ?CH3-C-OHO + -CX3CH3-C-C