第三章核分析技术第一节核分析方法概述从功能上说，核分析技术有两大类：元素分析技术和物质结构分析技术元素分析技术主要有：中子活化分析、带电粒子活化分析、X 荧光分析、质谱分析物质结构分析技术包括：穆斯堡尔分析、正电子湮没技术等活化分析活化分析通过鉴别和测量试样受中子、光子和其他带电粒子辐照感生的放射性同位素的特征辐射，进行元素和核素分析的核分析方法。又称放射化分析。从原理上讲，活化分析是一种绝对分析方法。1934 年英国物理学家 J.查德威克和M. 戈德哈伯实现了第一次光子活化分析。 1936 年匈牙利化学家 G.C.de 赫维西和H. 莱维完成了历史上首次中子活化分析。1938 年美国化学家G.T. 西博格和J.J.利文古德进行了第一次带电粒子活化分析。活化分析的基础是核反应。用中子、光子或其他带电粒子（如质子等）照射试样，使被测元素转变为放射性同位素。根据所生成同位素的半衰期以及发出的射线的性质、能量等，以确定该元素是 否存在 。测量所生成的 放射性 同位素 的放射 性强度或在生成 放射性 同位素 反应过 程中发出的射线，可以计算试样中该元素的含量。按照辐照粒子不同，活化分析可以分为：中子活化分析、带电粒子活化分析、光子活化分析 3 类。其中以中子活化分析应用最广。中子活化分析。主要利用的核反应有（n ）、（ n、 p）和（ n、 ），热中子反应几乎都是（ n、 ），反应载面一般比较大，而且很少有副反应产生，因此热中子活化分析在中子活化分析中一直占有首要地位。中 子活化分析可以测定原子序数 1 83 中的 77 种元素。带电粒子活化分析。利用的核反应有（p， n）、 （ d，n）、（ d， p）、（ ， n）、（，p）、（，n )和（ ， ）等。带电粒子的射程很短，引起的核反应基本上发生在样品表面，适宜于作表面分析。带电粒子对元素的反应载面比热中子小，活化反应比较复杂 ，但优点是能测定用中子活化和光子活化分析无法测定的锂、铍和硼等轻元素。光子活化分析。利用的主要核反应是（ ， n），对于原子序数小的轻元素，核反应（ ， p）也是重要的。与热中子活化分析相比，它测定碳、氮、氧 、氟等轻元素和某些中、重元素钛、铁、锆、铊和铅的灵敏度较高；与带电粒子活化分析相比，干扰反应较少。一、中子活化分析简介定义：中子活化分析就是把待分析的岩矿样品放在反应堆、加速器或其它中子源所提供的中子束的照射下，使之通过核反应生成放射性核素，然后根据其衰变过程中放出的射线的能量及强度来鉴定待测的元素及其含量。法国皇帝拿破仑之死一直是一个谜，直到现代用中子活化分析对被保存的他的头发进行分析后，才知道他是因慢性砷中毒而死的。中子活化分析主要利用的核反应有（n、 ）、（ n、 p）和（ n、 ）。中子活化分析的优点 检出限好热中子活化分析，对 80 多种元素的分析检出限好，可达到1061011g，少数元素可高达 10131014，这是其它分析方法所不及的。 分析速度快、精度高采用微机控制多道脉冲幅度分析器及的自动化分析装置，使样品的转移、照射、分析及数据处理等全部自动化，每天可分析数百个样品。 能作多元素同时分析。 能作非破坏性分析这点对需要保持样品完好状态的分析工作具有重要意义。中子活化分析 （n , )方法基本原理“核指纹”：不同放射性同位素的半衰期和发射射线的能量都是不同的，如同人的指纹一样；没有发现两个不同的放射性同位素有相同的半衰期或射线能量。不同的稳定元素被中子照射，活化生成不同的放射性同位素，其半衰期和射线能量也是不同的。中子活化分析就是根据获得样品的“核指纹”特征，判别材料中含有的元素及其含量。应用： 1）元素定量分析方法：生物医学环境地质半导体考古刑庭侦察等2）验证其他分析方法可靠性的一种手段中子活化分析的基本方程中子辐照过程中，生成的放射性核素数N2的变化率满足如下方程212NN dtdN式中，为生成核的衰变常数；为样品所在位置处的中子束密度；为靶核活化截面；N1为靶核的原子数目。N16.02 1023Wm/M （为靶核在自然界的同位素丰度，W 为待测元素含量，m 为分析样品的质量， M 为靶核的原子量） 。由上式可推出)1(1 2teNN根据活度定义，生成核得放射性活度A 等于 N2，即)/2lnexp(1(12TtNNA中子活化分析及步骤1 样品稳定核素构成气体样品、固体样品、液体样品、糊状物等等2 中子束照射样品活化3 测量样品放射性射线能谱4 根据射线能谱（能量和强度）以及半衰期等分析，确定样品中对应稳定核素及其含量。其时间过程见图2.1 图2.1 中子活化的时间过程在停止辐照后某一时刻t 测量到的 射线强度为其中 W 为样品中待测元素的总质量，A 为原子量， NA 阿伏伽德罗常数，为待测元素中感生放射性核素的丰度，为中子核反应截面，中子通量， 为探测器效率，f为该放射性核素发射某种能量的分支比， 为内转换系数。实际测量中，总是在某一时间间隔(图中 tlt2)记录 谱中峰面积 (峰下的总计数)，则只需对上式积分即可。中子活化分析设备加速器和反应堆中进行。中子活化分析应用中子活化分析在工业(如冶金、 煤炭、 水泥、 玻璃、 食品等 )，农业 (如农作物生长，元素分布调查等)，地球和宇宙科学(如研究元素在地质物质中的丰度和分布，岩石、矿物的形成和演化， 矿藏资源考察分析等)，环境科学方面(如大气污染和水生环境中的污染研究；土壤环境背景值调查等)，生命科学 (如痕量元素与疾病和健康关联的研究，组织和体液中痕量元素的含量测量，痕量元素代谢机制及生理、病理作用等 )，材料科学领域以及考古学和参考物认证等方面均有广泛的应用。地气测量原理所谓 “ 地气测量 ” 是20世纪 80年代发展起来的一种找深部金矿和其它金属矿的新方法，它的找矿机理在于地壳中存在着垂直上升的气流，这种气流在经过矿体时，可以将那些以纳米颗粒形式存在的成矿元素、伴生元素携带至地表，采用专用采样器捕获这些到达地表的成矿元素、伴生元素的纳米颗粒，以高灵敏度分析方法分析这些元素的含量，即可发现矿体上方的地气异常，进而达到寻找隐伏矿的目的。由于达到地表的地气元素浓度一般在109 1011，比土壤中相应元素的含量低3 4个数量级，必须采用分析灵敏度高、探测限满足要求的分析手段才能获得地气异常。我国科学工作者以仪器中子活化分析（也有采用质子荧光分析）作为地气测量的分析手段，获得了良好的结果，形成了具有我国自主知识产权的 “ 地气理论专用地气取样器中子活化分析” 构成的 “ 地气测量 ” 方法。在山东东季金矿16号勘探线上开展了地气测量研究。该地金矿赋存在地下300m深。中子活化分析的元素包括： Au、Ag、 As、Sb、Zn、 Fe、Cr、Co、Sc、Na、La、Br。左图仅展示了该勘探线上Au的地气异常成果。测量结果表明：在沿破碎带的矿体倾向的上方Au、 As、Sb、 Zn、Fe、 Cr、 Sc、Na、La、 Br元素出现异常（图中2号异常）；对应于地下 300m深处的矿体在地表的垂直投影区，则出现了Au、As、Sb、Zn、Ag元素的相对较弱的异常。东季金矿的地气异常特征具有典型性与代表性，揭示出地气测量在对深部矿体进行定位上，具有独特的优点。核活化分析除了中子活化分析外，还有带电粒子活化分析和光子活化分析。这些活化分析技术的辐照条件各不相同， 但测量方法大体相同；分析元素的范围和灵敏度，以及分析的样品厚度也有差异。自1938年首次用氘束轰击样品用于分析目的以来，带电粒子活化分析技术就有了较大的发展。二、带电粒子活化分析1概述荷电粒子活化分析简称CPAA，是用加速器产生的荷电粒子去轰击样品的活化分析法。它与中子活化 分析一样都是灵敏度很高的微量分析技术，但由于荷电粒子本身的特点使它与中子活化分析又有很多不同的地方。CPAA 所使用的入射粒子，常用的是质子、 氘、粒子、3He 和3H。它们的电荷数和质量数见表(3.2.1)。表(3.2.2)是 CPAA 的分类和主要应用。CPAA 可分为延迟法和瞬发法两类。前者是测定核反应后产核的放射性，因为测量是在核反应以后进行的，所以叫延迟法；后者是测定核反应过程中放出的粒子，这样测量是在核反应的同时进行的，所以叫瞬发法。表 3.2.1 常用带电粒子的核性质表 3.2.2 CPAA 的分类和主要应用这里主要叙述比较成熟的延迟法，瞬发法作为一个新的发展动向也简要地作一些介绍。2.基本原理和特点基本原理CPAA 主要是靠荷电粒子引起的核反应来进行工作的。荷电粒子照射物质时，与物质作用强烈，能量不断损耗，所以荷电粒子在物质中的射程较短，一般只行几百微米。另外，由于核反应的截面(用表示，它标志着核反应发生的几率)是与能量有关的，所以 随入射深度而不断变化。荷电粒子的这些性质与中子明显不同，中子能贯穿很厚的样品而截面可看作不变。CPAA 是把样品做成荷电粒子辐照的靶。荷电粒子与靶核起核反应。其诱导放射性是正比于靶核在样品中的含量，这是延迟法分析的基础。设薄靶在辐照结束时产核的诱导放射性为A，则（3.2.1）推导见活化分析基础2123NA为靶核数， 为粒子通量 (粒子数秒厘米2)，为截面 (厘米2)，因是薄靶，可认为它是常数；1-e-t称为饱和因子，其中是产核的衰变常数(秒1)，t 为辐照时间 (秒)。若薄靶厚度为x，(3.2.1)式可改写为（3.2.2）n 靶核数毫克；I 为流强 (粒子数秒 )；x 为厚度 (毫克厘米2） 。对厚靶， 因随深度改变， 所以 A 只能用积分形式表示，由于 n、I 和 1-e-t都是与深度无关的常数，可放在积分号外面，得（3.2.3）式中 R 为射程 (毫克厘米2)。由于 随深度改变的关系很复杂，要用数学方法求得(3.2.3)式中的定积分很困难，所以用从实验求得某些参数来解决。这些参数是等效厚度，平均截面和厚靶产额，它们都包括了该定积分的值。现以平均截面法为例来说明。平均截面 是指在射程范围内截面的平均值，其定义为这样代入 (3.2.3)式得n 与待测元素在样品中的含量W(元素克数样品克数)有如下关系式中： ：靶核的核素丰度。A：阿佛加德罗常数；M：待测元素原子量，得(3.2.4) 所以测得了绝对计数率A 以及 I 和 值，在核数据手册上查到和 R(R 的值， 可根据入射能量，由能量射程表查得)，可按 (3.2.4)式计算出含量W，这是绝对的方法。一般用相对法较为方便，这是用已知待测元素含量的材料作为标准，并分别辐照标准和样品。标准材料的选择，如用SiO2作氧的标准， H3BO3作硼的标准等，它们都可以从分子式算出待测元素含量。当然用其他已知含量的材料也可。实验表明，只要入射能量相同，平均截面对于不同的靶材料基本上是一个常数。这样按(3.2.4)式，标准 (下角标 s 和样品 (下角标 x)的放射性之比可表示为：(3.2.5) 根据实验得到的A、I 和 t 值，查表得到R 值以及已知的Ws 值，可以求得Wx 值。由于(3.2.5)式采用相对比较的形式，可用实验直接得到的放射性计数率和束流强度代替绝对放射性和绝对流强，这是相对法方便的地方。特点CPAA 的特点，以延迟法为例，主要有如下几点。(1)分析对象主要是原子序数从4 到 9 的几个轻元素 (铍、硼、碳、氮、氧、氟)。这是因为荷电粒子带正电，而待测元素的原于核(靶核 )也带正电，存在斥力。荷电粒子要起核反应必须克服库仑势垒，其值V0可用下式表示式中： Z1、Z2分别为入射粒子和靶核的电荷数；A1、 A2分别为入射粒子和靶核的质量数；K：常数。由此式可见，靶核的原子序数越大，V0就越大，越难起核反应。因此CPAA 适合于分析轻元素。(2)灵敏度高。对于轻元素来说，CPAA 比起其他现代分析方法灵敏度要高，一般可测出ppb 至 ppm 级的含量。表 (2.1)说明 CPA