- 1 - 第十一章醛、酮、醌1、 用系统命名法命名下列化合物：答案：（ 1）2-甲基丙醛（2）5-乙基 -7-辛烯醛（3）3-苯基 -2-丙烯醛 （4）4-羟基 -3-乙酰基苯甲醛 （ 5）2-甲基 -3-戊酮（6） 4-乙撑基环己酮或 4-亚乙基环己酮（ 7）1-苯基丙酮（ 8）反 -2-甲基 -4-乙基环己酮2、 写出下列有机物的构造式：(1) 2-methylbutanal (2) cyclohexanecarbaldehyde (3) 4-penten-2-one (4) 5-chloro-3-methylpentanal (5) 3-ethylbenzaldehyde (6) 1-phenyl-2-buten-1-one 答案：3、 以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由：(1) a. CH2=CHCH2CHO b. CH2=CHOCH=CH2c. CH2=CHCH2CH2OH d. CH2=CHCH2CH2CH3 (2) - 2 - 答案：(1) ： C A B D (2) ： B(321) C(240) D A 4、 完成下列反应方程式：答案：- 3 - 5、 试设计一个最复合的化学方法，帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类，是否含有甲醛？并说明理由。答案：用 Schiff 试剂检验废水， 阳性反应 (无色变紫红色 )表示可能有醛的存在，再加多量浓硫酸，紫色不褪的话，示有甲醛。6、以 HCN 对羰基亲核加成反就平衡常数K 增大为序，排列下列化合物，并说明理由。(1) Ph2CO (2) PhCOCH3 (3) Cl3CCHO (4) ClCH2CHO (5) PhCHO (6) CH3CHO 答案：HCN 对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K 值增大， 故K 值顺序是：(6)(4)(3) ，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K 值增大，故K 值的顺序是：(1)(2)(5)(6) 综合考虑：(1) (2) (5) (6) (4) (3) 7、 预料下列反应主要产物：答案：（ 1）该反应应遵守Cram 规则，亲核试剂应从优势构象中位阻更小的一边进攻。（2）- 4 - 该反应还原试剂体积较小，进攻位阻相差不大，以形成更稳定的产物为主。8、 用反应方程式表明由苯甲醛制取苄醇的三种不同方法，并指出各有什么特点。答案：9、 写出丙酮与苯肼反就的机制，并说明为什么弱酸性介质(pH3.5) 反应速率快，而过强的酸及碱 性介质都降低反应速率。答案：历程如下：过强的酸性将使反应物苯肼质子化成盐，失去亲核性。适当的酸性即使羰基质子化，又不使苯肼成盐。碱性条件下无法实现羰基的质子化，丙酮羰基碳上正电性下降，也对反应不利。10、对下列反应提出合适的机理：答案：（ 1）历程如下：- 5 - （ 2）历程如下：分子内羟醛缩合后脱水而成。11、我国盛产山苍子精油，用其主要成分柠檬醛A 可以合成具有工业价值的紫罗兰酮。试回答：(1) 在每个箭头上注明必需的试剂和催化剂。(2) 拟出能解释上述反应的历程。(3) 第二步反应中紫罗兰酮是占优势的产物，为什么？(4) 在紫外可见光谱中，哪一个紫罗兰酮异构体吸收较长的光波，为什么？答案：(2) 历程如下：(3) 因为 紫罗兰酮中双键能与侧链双键共轭，较稳定，故为优势产物。(4) 紫罗兰酮吸收较长的光波，因为环内C=C 与侧链中的C=C 及 C=O 共轭。12、 顺-1,2-环戊二醇和丙酮及少量酸的混合物进行回流，用分水器不断除水， 获得分子式为C8H14O2的产物 A，A 对碱稳定，遇稀酸生成原料。(1) 推测 A 的结构；- 6 - (2) 用反 -1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？ 答案：二醇与酮在酸催化作用下容易发生缩酮化反应，除水有利于正反应方向的进行。A 对碱稳定，遇稀酸生成原料的特征正是缩酮的性质。反应式如下：当用反 -1,2-环戊二醇进行同样的实验时，因构象问题无法形成稳定的五元环，故不能反应。13、答案：B 的分子式为： C9H10O ，不饱和度为(29+2)-10 /2 = 5，应该含有苯环。IR 在 1690 处有 强吸收峰，说明分子中含有羰基；NMR 中 1.2 处 3H 的三重峰表示含有一个甲基且其邻位有一个亚甲基，即含有-CH2CH3 的结构单元。3.2 处 2H 的四重峰进一步证明这一点。7.7 处的 5H 多重峰意为一取代的苯环衍生物。B 为：同现可推知：B为：14、由指定原料及必要的有机、无机试剂合成：(1) 从乙醛合成1,3-丁二烯(2) 由环己酮合成己二醛(3) 由丙醛合成CH3CH2CH2CH(CH3)2(4) 从乙醛合成：答案：（ 1）- 7 - （ 2）（ 3）（ 4）15、以苯、甲苯、四个碳或四个碳以下的简单原料合成下列化合物：(1) CH3CH2C(CH3)=CH2(3) CH3CH2CH2CH2CH(CH2OH)CH2CH2CH3 (4) (CH3)2C(OH)CH2CH2C(OH)(CH3)2 (7) CH3COCH2CH2CH2OH (8) PhCH=C(CH3)2答案：（ 1）- 8 - （ 2）（ 3）（ 4）（ 5）（ 6）（ 7）- 9 - （ 8）（ 9）16、比较下列化合物C 和 D 哪一个较稳定？为什么？从化合物E 出发分别合成C 和 D，各应使用什么试剂？为什么？答案：要考察 C 和 D 的稳定性，必须写出其构象式，如下：从 E 出发制备D 时，宜用体积较大的还原剂，如：LiBH(sec-Bu)3, 此时还原剂只好从位阻较小的 e键方向进攻；而合成C 时，宜用体积较小的还原剂，如：LiAlH4 ，此时还原剂a 或 e 键进攻均可以，而以形成更稳定的产物C 为主。17、写出下列各化合物存在的酮式-烯醇式互变异构，用长箭头指向较稳定的一方(如有 2 个或 2 个以上的烯醇式，指出哪一个较稳定)：(1) 乙醛(2) 苯乙酮(3) 乙醛与甲胺形成的亚胺(4) 丁酮(5) 乙酰丙酮- 10 - 答案：18、用简便的化学方法区别下列各组化合物：答案：(1) 首先用 2,4-二硝基苯肼试之， 分 ABCD 分为醇类AB( 无黄色沉淀 )和羰基化合物类CD(黄色 沉淀 )；AB 中 A 能发生碘仿反应形成碘仿沉淀，而B 不行； CD 中 C 能发生碘仿反应形成碘仿沉淀，而 D 不行。(2) 首先用 2,4-二硝基苯肼试之，有黄色沉淀生成者为A；能很快与硝酸银溶液反应生成白色沉淀者为 B；再用浓H2SO4 试之，能溶解的者为C，不溶解者为D。19、 答案：该题在解题时注意：只有三个甲基及双键H 之间不干扰偶合的特征，从而限定了F 只为唯一的结构。- 11 - 20、丙酮在碱性水溶液中加热产生一种液体有机化合物，经质谱测定其M+ 的 m/e 为 98。其紫外光 谱红外光谱和NMR 谱图如下，写出它的结构式：答案：(1) 因为 M+ 的 m/e=98，所以，该化合物分子量为98。(2) UV ：在 235nm 处有强吸收，约 6000，说明有共轭体存在。(3) IR ：在 1690cm-1 处有强吸收， 示有 C=C-C=O 型的 C=O 存在，在 1600cm-1 处有强吸收，示有型 C=C-C=O 型的 C=C 存在。(4) NMR ： =6.1ppm, 示有 -CH=C 存在， =1.9ppm 示有 CH3CO 存在， =2.1ppm 示有 C=C(CH3)2存在。综上所述，该有机化合物的结构式为: