1前前 言言在石油和天然气加工过程中产生大量的 H2S 气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有 H2S 的酸性气体，其反应方程式如下： H2S + 3/2 O2 = S02 + H2O （1）2H2S + S02 = 3/X Sx +2H2O (2)其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的，在催化反应区(低于 538)除了发生反应(2)外，还进行下述有机硫化物的水解反应：CS2 + H2O = COS + H2S (3)COS + H20 = H2S + C02 (4)本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述1、工艺的发展历程1.1 原始的克劳斯工艺1883 年英国化学家 C，FC1aus 首先提出回收元素硫的专利技术，至今已有 100 多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于图 1，专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式：2NaCl + H2S04 = Na2SO4 + 2HCl (5)Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 (6)Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (7)2为了回收元素硫，第一步是把 CO2导入由 H20 和 CaS(碱性废料)组成的液浆中，按上述反应式得到 H2S，然后在第二步将 H2S 和 O2混合后，导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按 CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十 H2S(气) (8)反应式(9)进行反应。反应开始后，用控制反应物流的方法来保持固定的床层温度显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导，H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O (9)如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可以开始反应，然而由于 H2S 和 O2之间的反应是强烈的放热反应，而释放的热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的 H2S 气体。为了使产率达到 80 90，每小时在每体积催化剂上只能处理 23 体3积的 H2S 气体；为了加快热量散发从而增加处理容量，亦曾试图在窑炉中设置冷却盘管，使冷的废气循环通过窑炉，结果并不成功，此后尽管又进行了种种尝试，但在二十世纪三十年代以前，该法并没有在工业领域得到推广，其原因是如上所述的那样，将 H2S 和 O2在反应器内直接进行氧化反应，生成的大量反应热无法移出，致使反应器内温度猛升，为了控制反应温度，只得采用相当低的空速，故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应用1.2 改良克劳斯工艺克劳斯法早期的一种改型是 IGClaus 工艺(1932 年)，该法经锅炉燃烧一部分 H2S，然后使生成的 S02再与未反应的 H2S 化合由于在燃烧生成S02时已释放出大量的反应热，因而在其后的催化反应中释放的反应热大为减少，不会因超温而造成催化剂破坏,这就是所谓的“分流法”1938 年德国法本公司(IGFarbenindustrie AG)对克劳斯法工艺作了重大改进，不仅显著地增加了处理量，也提出了一个回收以前浪费掉的能量的途径。其要点是把 H2S 的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为热反应阶段，有 13 体积的 H2S 在蒸汽锅炉内被氧化成为 S02，示于反应方程式(1)，同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收； 第二阶段称为催化反应阶段，即剩余的 23 体积的 H2S 在催化剂上与生成的 S02继续反应而成为元素硫，示于反应方程式（2）。改良克劳斯法的工艺流程见于图2，对照图 1 和图 2 可以看出，由于设置了废热回收设备，炉内反应所释放的热量约有 80 % 可以回收，而且催化转化反应器的温度也可以4凭借控制进口过程气的温度加以调节，这样就基本上排除了反应器温度控制难的问题，同时也大幅度提高了装置的处理量，从而奠定了现代硫磺回收工艺的基础。 “直流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的重大进展，此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。随着生产发展的需要，改良克劳斯工艺本身又作了不少改进，1938 年以后的主要改进是相继增加了更多的催化反应器，同时在各反应器之间除去硫磺和热量，使反应平衡向着更高的硫磺产率方向移动。1.3 现代改良克劳斯工艺5经过半个多世纪的演变，改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程以及控制方法等各方面经过不断的研究改进，才发展成为今天这样简单可靠、经济有效并得到普遍应用的硫回收方法。根据原料气中 H2S 的含量不同，现代改良克劳斯工艺大致可以分为三种基本型式，即部分燃烧法、分流法和直接氧化法，无论哪种型式都是由高温反应炉、冷凝器、再热炉和催化转化反应器等一系列容器所组成。这些型式之间的区别是在一级催化转化反应器前面产生 S02的方法不同。在这三种方法的基础上，各自再辅以诸如预热、补充燃料气等不同的技术措施，又可派生出各种不同变型，其大致情况如表 1 所示。应予指出，表中所示的划分范围井非十分严格，关表 1 各种工艺方法及适用范围原料气中 H2S 含量 % （V）工 艺 方 法50100 4050 2540 1525 15部分燃烧法带有原料气和/或空气预热的部分燃烧法分流法带有原料气和/或空气预热的部分分流法直接氧化法和其它处理贫酸性气的特殊方法键是反应炉内燃烧 H2S 所释放的热量必须保证维持稳定的火焰，否则装置将无法正常运行。1.3.1 部分燃烧法全部原料气都进入反应炉，而空气的供给量仅够供原料气中 13 体积的 H2S 燃烧生成 S02，从而保证过程气中 H2S ：S02为 2 ：l 的化学计量分子比要求。反应炉内虽不存在催化剂，但 H2S 仍能有效地转化为硫蒸汽，其6转化率随反应炉的温度和压力不同而异，一般在炉内 H2S 的转化率可达到6075，其余的硫化合物将继续在催化转化反应器进行如反应(2)、(3)、(4)所示的催化反应。催化转化反应器的操作温度大致控制在比过程气中气态硫的露点温度高 2030，二级以后催化转化反应器的 H2S 转化率约为 2030， 因此部分燃烧法装置其 H2S 转化率可以达到 9098水平。目前在工业上有几种常用的部分燃烧法工艺流程。图 3 为外掺合式部分燃烧法的原则工艺流程图。此流程主要特点是从废热锅炉出口处引出一股高温过程气掺合到一级和二级转化反应器的入口气流中，以达到使过程气再热的目的。外掺合式流程的优点是设备简单、平面布局紧凑、温度调节7灵活；缺点是高温掺合管制作用难，掺合阀腐蚀严重，对总硫转化率有所影响。图 4 为内掺合换热式部分燃烧法的原则工艺流程图。此流程的主要特点是把掺合管(又称内旁通管)和废热锅炉的炉管组合在一起，掺合过程在废气锅炉的尾部进行，利用掺合管出口阀开度不同来调节一级催化转化反应器的过程气温度，而二级催化转化反应器的入口温度则用自热式换热器来调节。内掺合的原理与外掺合相同，故它们的优、缺点也类似，只是内掺合式更节省占地面积。但是，由于掺合管设置在废热锅炉内部，一旦发生意外故障，检修比较困难。图 5 为酸性气再热炉式部分燃烧法。此流程的特点是设置一系列再热炉作为过程气的调温手段。再热8炉以酸性气为燃料，所需空气量仍以进炉酸气中 l3 体积的 H2S 转化为SO2的计算量为准，炉内温度则以进酸气量的多少来控制。至于再热炉，其本身也有多种形式，除酸气再热炉外，常见的还有燃料气再热炉和管式再热炉，前者是以天然气或燃料气为再热炉燃料，把燃烧后的烟气掺入过程气以调节其温度，后者是以管式炉间接加热的方式来调节过程气的温度。1.3.2 分流法原料气中 H2S 含量在 2540（V）范围内推荐使用分流法。该法先将 9原料气中 13 体积的 H2S 送入高温反应炉，配以适量的空气燃烧而全部生成 SO2，其过程如反应(1)所示，生成的 S02气体与其余 23 的 H2S 混合后在催化转化反应器内进行低温催化反应。分流法一般都采用两级催化转化，其总硫转化率大致为 88 92 ，适宜规模较小的硫磺回收装置。图6 为掺合换热式分流法的原则工艺流程图。此流程的特点是把上面所述的掺合与换热两种再热手段分别应用于分流法。1.3.3 直接氧化法直接氧化法就其实质而言是原始克劳斯法的一种形式。原料气中 H2S含量在 215（V）范围内推荐使用此法。直接氧化法的特点是不设置高温反应炉，而是将原料气预热至适当的温度，再与空气加以混合后直接送入催化转化反应器，按反应式(1)和(2)进行低温催化反应，所需配入的空气量仍为 l3 体积 H2S 完成燃烧生成 SO2所需的量。图 7 为直接氧化法的原10则工艺流程图。另外，根据酸性气中是否含有 NH3，还可分为不烧 NH3流程和烧 NH3流程。若 NH3体积浓度1um的超大孔体积与孔径0.1um 的孔体积之比竟高达 0.7 以上，从而减少了颗粒内部的扩散限制，增加了硫的吸附容量，故其与普通 Al2O3催化剂相比，允许在更低的温度下操作，可以确保装置达到更高的转化率水平。5.8 催化剂的选择使用催化剂的选择使用直接关系到装置的总硫转化率和硫回收率水平。在29机械强度和磨损率均能满足使用要求的前提下，还应选择使用大的比表面积和孔体积的催化剂，以尽可能增加足够数量的活性中心的面积及减少对反应物和产物分子扩散阻力的影响。为了实现回收硫的优化生产，从技术经济角度出发，最有效的对策和措施是发展功能齐全的系列催化剂，在现场生产工艺条件基本上不变或变动不大的情况下，应用催化技术来提高装置的效能这已为国内外工业生产实践结果所证实。据资料报道，在酸性气中 H2S 含量同为 60(V)条件下，使用不同的催化剂装填方案，在同一装置和相同工艺条件下可得到意想不到的效果，详细情况列于表 8。表 8 系列化硫回收催化剂的效能*催化剂装填情况总硫转化率 %尾气中硫化物含量% （V）CR第二反应器93.81.178AMCR第二反应器95.50.979CRS-31第二反应器96.70.854CRS-31第二反应器并增设 第三反应器980.468*注： 第一反应器均使用 CR Al2O3催化剂，AM 为克劳斯脱“漏 O2”保护催化剂，CRS-31为 TiO2催化剂。参考文献参考文献(略略)