中 北 大 学 2010 届 毕 业 设 计 说 明 书第 1 页共 45 页1 绪论1.1 概述1.1.1 醋酸乙烯的理化性质醋酸乙烯（ Vinyl acetate，简称 VAc） ，全称为醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2, 结构式是 CH3COOH=CH2, 分子量 86.09。在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊的气味， 对人的眼睛和皮肤有刺激作用。 它的蒸汽为湿麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。醋酸乙烯能与水部分互溶，与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物1。醋酸乙烯的熔点 -92.3 ，沸点 72.2 ，相对密度0.9317，折射率 1.3953，闪点 -1，爆炸极限 2.6 13.4 (V%)，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水2。醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯， 由于分子内存在不饱和双键及羧基，化学性质活泼，能够发生聚合反应、加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等化学反应2。1.1.2 醋酸乙烯的主要用途醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，在实际应用中， 它通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA ） 、醋酸乙烯 - 乙烯共聚乳液（ VAE ）或共聚树酯（EVA ） 、聚醋酸乙烯 （PVAc ） 、醋酸乙烯 - 氯乙烯共聚物 （EVC ） 、聚乙烯醇缩甲醛、乙烯- 乙烯醇（ EVOH ） 、氯醋共聚物（ VC/VAc ）和聚丙烯腈变性体等衍生物3。1.2 醋酸乙烯的生产现状1.2.1 醋酸乙烯的国外生产现状加拿大人 F.Klatte 在1912年首次发现 VAc，后来这一发现发展成乙炔液相法技术。1921年德国 Consortium fur Electrochemische Industrie 公司开始工业化生产VAc，即用乙炔气相法技术4，这拉开了 VAc 工业生产的序幕。 VAc工业历经近百年发展，技术已经非常成熟，尤其是第二次世界大战后各国对VAc的需求大幅度上升促进了VAc的生产得到快速的发展。 世界VAc的产地主要集中在北美、 西欧和亚洲，这三个地区的产能和产量均占世界的80% 以上。据 ICIS 统计，2008年全球 VAc生产中 北 大 学 2010 届 毕 业 设 计 说 明 书第 2 页共 45 页能力达681万吨/年，主要集中在亚洲、 北美和西欧。 按地区产能统计， 亚太为 336.4万吨/年，占 49.4；北美为 206.3 万吨/年，占 30.3；西欧为 117.1万吨/年，占17.2；其他地区仅占 3.1 5。2008年全球主要醋酸乙烯生产企业及产能见表1-16。表1-1 2008年国外主要醋酸乙烯生产企业及产能生产企业生产地区生产能力（ 10kt /a） 生产方法塞拉尼斯法国和德国等地 172.0 乙烯气相法莱昂德尔化学公司美国 38.0 乙烯气相法陶氏化学公司美国 36.5 乙烯气相法杜邦公司美国 33.5 乙烯气相法沙特国家石油公司沙特 27.5 乙烯气相法英力士公司英国 25.0 乙烯气相法瓦克公司德国 20.0 乙烯气相法日本合成化学工业公司日本 18.0 乙烯气相法日本昭和电工日本 17.5 乙烯气相法亚洲乙胜公司韩国 17.0 乙烯气相法日本可乐丽公司日本 15.0 乙烯气相法日本 VAM&POVAL公司日本 12.0 乙烯气相法1.2.2 醋酸乙烯的国内生产现状我国自 1964年从日本可乐丽公司引进2万吨/年电石乙炔法 VAc生产装置拉开醋酸乙烯的工业化序幕，但整体工艺落后，少数企业采用了先进技术。随着全球经济形势的变化， 醋酸乙烯生产和消费的中心向中国转移，外资企业在我国投资建设项目明显增加，加上国内企业为抢占市场而扎堆建设，国内醋酸乙烯生产能由自2002年的 88.1万吨/年升至 2008年的146.1万吨/年，增长 65.8 ；产量由 2002年的77.9 万吨增加到 2008年的 120万吨，增长 54。2008年中国醋酸乙烯的总产能为146.1万吨/年，分别占亚太和全球产能的43.3 和21.5 5，目前还有几套万吨级的VAc正在生产装置正在投建，如大庆石油化工集团有限公司和大连化工集团有限公司。另外，我国台湾地区也有两套乙烯气相法VAc生产装置，台湾大连化工公司的产能已达到 65.0 万吨/年。中 北 大 学 2010 届 毕 业 设 计 说 明 书第 3 页共 45 页2008年我国醋酸乙烯主要生产企业情况见表1-26。表1-2 我国醋酸乙烯主要生产企业情况生产企业生产能力 ( 10 kt /a) 生产方法塞拉尼斯（南京）化工有限公司30.0 乙烯气相法四川维尼纶厂20.0 天然气乙炔法北京有机化工厂13.0 乙烯气相法安徽皖维股份有限公司12.0 电石乙炔法上海石化股份有限公司12.0 乙烯气相法江西化纤化工有限责任公司10.1 电石乙炔法云南云维股份有限公司8.5 电石乙炔法山西三维集团股份有限公司8.0 电石乙炔法湖南省湘维有限公司8.0 电石乙炔法广西维尼纶集团有限责任公司6.5 电石乙炔法福建纺织化纤集团有限公司5.5 电石乙炔法兰州维尼纶集团5.0 电石乙炔法贵州水晶有机化工( 集团 ) 有限公司3.5 电石乙炔法石家庄化工化纤有限公司2.5 电石乙炔法牡丹江东北化工有限公司1.5 电石乙炔法1.3 醋酸乙烯的发展趋势2009年全球醋酸乙烯产能可以充分满足市场需求，醋酸乙烯行业发展基本是健康的，供应增长和需求增加大致保持平衡。在本轮经济危机到来之前，业内预测醋酸乙烯行业在未来几年内的需求量将保持45的年增长率，到2012年需求总量将接近 600万吨。目前，醋酸乙烯市场正经历重要变革，随着世界经济形势的不断变化，预计未来全球醋酸乙烯市场会出现如下特点，全球醋酸乙烯行业垄断情况加剧，醋酸乙烯生产全球化进程加速，醋酸乙烯价格下滑将促进下游产品消费，延长产业链6。我国醋酸乙烯工业市场规模大，这即将促进拉动醋酸乙烯工业的发展。预计2010年国内醋酸乙烯产能将达到176.1万吨，2015年在279.1万吨左右。 未来我国醋酸乙烯需求量将以年均7.3 左右的速度增长，进口量从1995年的 1.2 万吨一跃到中 北 大 学 2010 届 毕 业 设 计 说 明 书第 4 页共 45 页2008年的30万吨，这说明中国已成为世界醋酸乙烯的新消费中心，据未来几年醋酸乙烯下游装置新增情况预计，2010年国内醋酸乙烯的表观需求量约为169.2 万吨，2015年为248.3万吨7，对我国的醋酸乙烯工业而言是一个难得的发展壮大的契机。我国醋酸乙烯工业工艺落后，装置规模小，对此进行分析，VAc生产企业应考虑与国外醋酸乙烯生产巨头合作，整体建设醋酸产业一体化项目，即建设醋酸、醋酸乙烯、醋酐、醋酸乙烯- 乙烯共聚乳液等在同一产业链条上的上下游项目，不断开拓应用领域形成产品链，以规避和减少市场风险8。1.4 课题要求及意义1.4.1 课题的要求课题要求查阅与该课题所相关的一些资料，对醋酸乙烯的性质和用途、 国内外的市场情况和发展趋势、 目前主要的工业生产原理和路线，以及工业生产中的生产做一个充分的了解。 然后根据所查到的资料和一些前沿科技知识以及自己所拥有的知识体系做根据，通过老师的指导，优选工艺，设计醋酸乙烯的生产工艺流程和生产车间配置。 设计过程中要对该工艺进行物料衡算和热量衡算；进行主体设备的工艺设计和选型、辅助设备的工艺设计与选型，并绘制主体设备图；进行车间布置设计，包括绘制车间平面和立体布置图、带控制点的生产工艺流程图；进行技术经济分析与评价。从而对该物质的特性和工业设计有一个更加全面和深入的了解。1.4.2 课题的意义醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的 50种有机化工原料之一。通过自身聚合或与其它单体共聚，可以牛成多种衍生物。这些衍生物的用途十分广泛，可用于纸张或织物的上胶剂、粘接剂、涂料、墨水、皮革加工、一纤维加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改良剂等方面。随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。 醋酸乙烯生产经过几十年的发展，目前全球有 40多套醋酸乙烯装置。亚洲是世界最大的醋酸乙烯生产地区和消费地区。近年来，我固醋酸乙烯生产有较大幅度增长。但随着对其应用领域的不断丌拓以及国家经济发展速度的加快，尤其是建筑、造纸、印刷、汽车、卷烟、食品等行业的快速发展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升， 市场供需矛盾同渐突出。 根据查阅的有关醋酸乙烯生产情况及进出口情况，我们知道国内产量不能满足需求，市场对进口的依存度逐年上升。因此，发展醋酸乙烯工业具有广阔的市场前景，这次设计非常具有可行性。中 北 大 学 2010 届 毕 业 设 计 说 明 书第 5 页共 45 页2 本课题要解决的问题和采用的研究手段2.1 醋酸乙烯的生产工艺概述2.1.1 乙炔液相法Shawinigan 公司在 F.Klatte的研究基础上发展起来的最早生产方法，液相法选择性低、副产品多，现在该法已被淘汰。乙炔液相法工艺的反应过程大致如下：在搅拌槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸，在常压、30-70条件连续送入乙炔， 乙炔以鼓泡形式通过反应液层。反应所使用的催化剂为硫酸汞或磷酸汞，浓度控制在 2.5%左右2。随着醋酸乙烯生产规模的扩大，乙炔液相法逐渐被乙炔气相法取代。2.1.2 乙炔气相法该法主要以 Wacker和Borden流程为代表， 在电石及天然气资源丰富的地区，乙炔气相法工艺的使用比较普遍。（1）Wacker法工艺1928年， 德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相法VAc工业装置。该法是电石乙炔法的典型工艺。1965年，日本可乐丽公司首先使用了流化床反应器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺3。（2） Borden 法工艺Borden法工艺是 20世纪 60年代初美国 Borden公司和 Blawknox公司合作开发成功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制取VAc。该法的主要工艺过程和设备与Wacker法相似。当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用3。2.1.3 乙烯液相法该工艺的反应机理和使用的催化剂大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同，也使用氯化钯 -氯化铜催化剂，钯含量控制在0.02-0.03g/L，催化剂溶液中还添加一定量的碱金属醋酸盐9。乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料，这是乙烯液相法的特点之一。但该工艺的主要设备及连接管道都存在严重的腐蚀问题，装置只能运转2-3年，若解决腐蚀问题则在经济上不合算，目前该法已被淘汰。中 北 大 学 2010 届 毕 业 设 计 说 明 书第 6 页共 45 页2.1.4 乙烯气相法乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯（Pd） 、金（ Au）或铂（ Pt）/SiO2（或Al2O3）贵金属负载形催化剂的作用下，在100200、0.6 1.1MPa 条件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯10，反应方程式如下：CH3COOH + CH2=CH2+ 1/2O2CH3COOHCH=CH2+ H2O 乙