章相平衡本章主要学习章相平衡本章主要学习单组分单组分及及二组分二组分复相平衡复相平衡的的规律规律。 ? 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成 有关，也意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成 有关，也与相组成密切相关与相组成密切相关，特别是合金材料和晶 体物质。，特别是合金材料和晶 体物质。 ? 相平衡理论是很多相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础工业分离及提纯技术的基础： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶相平衡问题相平衡问题有几相有几相服从相律哪几相、组成如何服从相律哪几相、组成如何用相律分析相图用相律分析相图第五章相平衡第五章相平衡5-1 相律相律 5-2 单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡 5-3 二元双液系的相平衡二元双液系的相平衡 5-4 二元合金及水盐系的相平衡二元合金及水盐系的相平衡学习要点：学习要点： ?掌握相平衡问题的普遍规律掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律；吉布斯相律；?掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程 的应用及相图分析；掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程 的应用及相图分析； ?掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则；掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则； ?掌握二元固液体系基本相图分析。掌握二元固液体系基本相图分析。习题：习题：6.1，6.2，6.3，6.9，6.15，6.18，6.22 5-1 相 律5-1 相 律一、相与自由度的概念 二、相律的推导一、相与自由度的概念 二、相律的推导相律相律关于相平衡系统的普遍规律。关于相平衡系统的普遍规律。1876年年Gibbs导出揭示了系统自由度数导出揭示了系统自由度数 F 与独立组分数与独立组分数 C 和 相数和 相数 P 间的关系。间的关系。一、相与自由度的概念一、相与自由度的概念1、相与相数、相与相数 P 系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相； 系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。 相与相之间有明显的； 系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。 相与相之间有明显的界面界面，越过该界面，体系的 物理或化学性质发生突变。，越过该界面，体系的 物理或化学性质发生突变。 气体系统气体系统单相；单相；液体系统液体系统单相单相各组分互溶； 复相各组分互溶； 复相各组分不互溶或不完全互溶。各组分不互溶或不完全互溶。固体系统固体系统单相单相固溶体；机械混合时，为复相。固溶体；机械混合时，为复相。2、自由度数、自由度数 F在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。在不破坏相平衡的条件下，系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。例如：例如：液态液态纯水，一定范围内纯水，一定范围内 T、p 均可变，均可变，F =2；纯水；纯水液气平衡液气平衡， T - p对应，对应，F=1；纯水；纯水固液气三相平衡固液气三相平衡， T、p 均为定值，均为定值，F=0一、相与自由度的概念一、相与自由度的概念二、相律的推导二、相律的推导T,p及所有及所有x受限制的受限制的x推导思路：自由度数推导思路：自由度数F=总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数设：一个物种数为设：一个物种数为S 、相数为、相数为P ，且每一物质在 每一相中均有分布，且每一物质在 每一相中均有分布相平衡相平衡的系统：的系统： 总变量数总变量数 = S P +2非独立变量数非独立变量数浓度等式：浓度等式： P个； 化学势等式：个； 化学势等式： S(P -1)个；个； 独立独立的化学平衡数：的化学平衡数：R个； 其它的浓度限制条件数：个； 其它的浓度限制条件数：R个个 )1(2RRPSPPSF+ + + + + + + = =9111 21 1=+=+SxxxL LL 1PP 2P 1=+=+SxxxLP个个x变量受限变量受限P 12 11 1=LLLS(P-1)个个x变量受限变量受限P 22 21 2=LP S2 S1 S=L二、相律的推导二、相律的推导(1)(2)二、相律的推导二、相律的推导一定温度下：一定温度下：3 H N2 NH )/()/()/(223 ppppppK=2 3 HN2 NH)/(223 =ppxxxK确定，则某确定，则某Bx确定如：按确定如：按1:3投放原料；或真空容器中投放投放原料；或真空容器中投放NH3(g)g(2NH)g(3H)g(N322= =+ +(3)3:1:22HN= =nn若有，则二者确定其一若有，则二者确定其一(4)62) (+ + =PRRSF讨论讨论?普适于任何相平衡体系；普适于任何相平衡体系； ?Pmin=1, Fmin=0； ?固定固定C 时，时， P 增加一个，增加一个，F 减少一个；减少一个； ?固定固定P 时，时，C 增加一个，增加一个，F 增加一个，增加一个， ?对于常压下凝聚态系统：对于常压下凝聚态系统：F = C P + 1C组分数（独立组分数）组分数（独立组分数）吉布斯相律吉布斯相律(5-1-1)2+ + = =PCF二、相律的推导二、相律的推导 CaCO3 (s), CaO (s) , CO2(g)体系； 任意比混合的体系； 任意比混合的C(s), CO (g) , CO2(g)及及O2 (g) 体系；体系； N2 (g), H2(g) , NH3(g)体系体系. 任意比例混合；任意比例混合；. 氮气、氢气摩尔比为氮气、氢气摩尔比为1:3；. 在在60的真空容器中投入氨气；的真空容器中投入氨气；二、相律的推导二、相律的推导例例4-1、根据相律：、根据相律：F = C - P + 2，C = S-R-R求下列 平衡体系的独立组分数求下列 平衡体系的独立组分数C、P、F。例例4-2、高温下，于初态为真空的容器中用、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原还原 ZnO(s)得得Zn(g)达平衡，存在下列达平衡，存在下列2个平衡： 个平衡： ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)； ； 2CO(g)CO2(g)C(s) 已知平衡组成为已知平衡组成为 n (Zn,g)= a 、 n (CO2,g) = b 。 求体系的自由度。 求体系的自由度F。二、相律的推导二、相律的推导解：由题可知，解：由题可知， n (CO ，g) = a -2b C = 5 - 2 -1 = 2;P = 3;F = 2 - 3 + 2 = 1 表明：表明：T，p，x (Zn,g) ， x (CO2,g) ， x (CO ,g)中 仅有一个独立。中 仅有一个独立。例例4-3、已知、已知Na2CO3与与H2O能形成三种含水盐。即能形成三种含水盐。即 Na2CO3H2O 、 Na2CO37H2O 和和Na2CO310H2O 。问： 。问： 30下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有 几种？ 下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有 几种？ -10及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的 含水盐最多可能有几种？及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的 含水盐最多可能有几种？二、相律的推导二、相律的推导2解： 设解： 设S=2，则，则R=0、R=0，C=S-R-R=2 或设或设S=5，则，则R=3、R=0，C=S-R-R=2 F =C - P + 1= 3 - P ，Fmin=0， Pmax=3 凝聚态常压、 凝聚态常压、-10 ： ： F =C - P + 0= 2 - P ， Pmax=2，不存在含水盐，不存在含水盐5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡5-2 单组分（纯物质）系统的相平衡PFCPCF = = =+ +=31, 2当对于：当对于：P F1 22 13 0(2-7-1) (2-7-2)式式:方程方程ClapeyronVTH VS dTdpmmmm= 克方程克=克方程克=2)( RTHdTpndmg sll(T,p)皆独立皆独立T,p皆不独立有定值皆不独立有定值T=T(p)或或 p=p(T)；T,p仅有一个独立仅有一个独立一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图1、相图绘制相图绘制：根据根据 C=1 Fmax=2，即，即T-p 一一对应一一对应2、相图分析相图分析点、线、面分析，点、线、面分析，(1) 线线两相线两相线： F = 1，OA、OB、OC(OD) ；3、相图利用相图利用：点点状态；线状态；线变化过程变化过程以水为例以水为例(2) 点点三相点三相点，F = 0，O：0.00989, 0.611kPa ；(3) 面面单相面单相面：F = 2，气、液、固；三相点，气、液、固；三相点非非冰点： 压力的变化导致降温冰点： 压力的变化导致降温0.00748； 组成的变化导致降温； 组成的变化导致降温0.00241 ； ；一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图以水为例以水为例表表3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压纯水及冰在不同温度下的蒸气压1、相图绘制：、相图绘制：根据根据 C=1 Fmax=2，即，即T-p 一一对应一一对应4760201501013251004734380233820610610610059.8103422414-5156 103191165-15p平衡平衡/Pap水水/Pap冰冰/PaT/一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图水的相图水的相图 实验数据如实验数据如P259，表，表6.3.1图图5-2-1 水相图的水相图的p-T示意图示意图RXYODAC(临界点临界点)B0.610101.32522120p/kPaT/汽水 冰汽水 冰0.00989 3741.15207000TC=647.3 K=374.1 pC=22.12 MPa Vm,C=56 cm3mol-11414思考题：三 条线的斜率 分析思考题：三 条线的斜率 分析图图5-2-3 CO2相图的示意图相图的示意图一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图CO2相图相图OCABslg-56.50.518T/p/MPaTC=304.2K =31 pC=7.39MPa VC=94cm3mol-1一、纯组分系统的相图一、纯组分系统的相图CO2相图相图 Cgll+g hmnkpVm气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数*对于多数物质有：对于多数物质有：TC 1.6Tb，Vm,C 2.7Vm(l,Tb)? TC高，高，易液化易液化。? TC低，低，不易液化不易液化。? TC以下的气体以下的气体可经定温压缩为 液体，为不连续的相变可经定温压缩为 液体，为不连续的相变。? TTC时，在该温度下气体时，在该温度下气体无法 压缩为液体无法 压缩为液体。? 超临界流体超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体略高于临界点的流体TC=304.2K =31 pC=7.39MPa VC=94cm3mol-1气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数CO2K)800CO(2为高温时：为高温时：RTpVm= =Cgll+ghmnkpVmg气体液化常用： 降温、加压；但经气体液化常用： 降温、加压；但经: hm n kOCABslg-56.50.518T/p/MPa图