1 第四部分 物理化学实验 实验一 燃烧热的测定 一、实验目的 1. 学会用氧弹量热计测定萘的燃烧热。 2. 了解所测的温差可以用雷诺法校正的原因。 3. 了解氧弹式量热计的原理，构造及使用。 二、实验原理 萘的完全燃烧反应为： 108222C H (s)+12O (g)=10CO (g)+4H O(l) （1） 忽略凝聚相的体积并将反应前后的各气体物质视为理想气体，那么 PV=+ nQQRT （2） 式中：PQ恒压热； VQ恒容热； n反应前后气体物质的化学计量数之差； R 摩尔气体常数； T 反应温度。 式（2）也可表示为： cmcm+=UnRTH （3） 式中：cmU定容摩尔燃烧热； cmH定压摩尔燃烧热。 cmU可通过下式获得， cm4.0/CTlU m M=总（4） 式中：m被测物的质量； M被测物的摩尔质量； l 燃烧镍丝长度； 4.0镍丝的燃烧系数（单位Jcm-1） ； C总量热体系的总热容量表示热体系每升高1K所需的热量。 298K时，苯甲酸的燃烧热值cHm苯甲酸= - 3226.7kJ/mol，C总可以确定。求出量热体系 的总热容量C总后，再用相同方法测定萘，测出其对应的温升T，代入（4）式求萘的燃 烧热cmU。 然后利用（3）式计算出萘的恒压燃烧热cmH。 氧热量计并非理想的绝热系统，周围环境与热量计无法完全避免热交换，温度计表 示的温差不能代表真实温差T，需要对温差进行修正。 2 可以使用雷诺作图法校正温度变化值。称取适量待测物质。预先调节水温使水温比 室温低 1.00C 左右。按操作步骤进行测定，将燃烧前后观察所得的水温和时间关系作 图。得到如图 1（a）所示的曲线。图中 H 点相当于燃烧开始时出现升温点，温度为 T1， 热传入介质；D 点为读数中的最高温度点，在 T =（T1+T2）/2 处作平行于横轴的直线交 曲线于 I 点，过 I 点作垂直于横轴的直线 ab，然后将 FH 线和 GD 线外延长交 ab 线于 A 和 C 两点。A 点与 F 点的温差为校正后的温度升高值T。图中 AA为开始燃烧到温度上 升至室温这一段时间t1内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应予扣除。 CC为由室温升高到最高点 D 这一段时间t2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低， 计算时必须考虑在内。故可认为，AC 两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温 数值。即为苯甲酸燃烧所引起的温度升高值，用同样方法求萘燃烧的T，苯甲酸实验 数据代入式 4，即可求得 C总。 在某些情况下，有时量热计绝热情况良好，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使 得曲线不出现极高温度点，如图 1（b）所示，这时仍可按相同原理校正。 （a） 绝热较差的系统 （b） 绝热较好的系统 图1 温度校正图 三、仪器和试剂 仪器：燃烧热测定装置（BH-2S） ，1 台；氧气钢瓶（附氧气表） ，1 个；压片机，2 台；电子天平，1 台；万用表，1 个；小镊子，1 个；容量瓶（1000ml） ，1 个；镍丝， 若干；尺子，1 把； 试剂：苯甲酸，AR；萘，AR。 四、实验步骤 1. 量热体系的总热容量。 （1）洗净量热计和其附件。 （2）压片。 取燃烧丝量取长度，绕成小线圈。将其放在燃烧杯中称重。粗称大约 0.7-0.8 g 苯甲 酸，把燃烧丝放在苯甲酸中用标压片机上压成片。样片不要压得太紧，太紧点火时可能 不会全部燃烧；也不要压得太松，太松样品易脱落。把样片放在燃烧杯中再次称重，计 算苯甲酸的重量。 （3）充氧气。 把燃烧杯放在燃烧杯托架上。把燃烧丝的两头缠绕在氧弹的电极上，如图 2 所示。 用万用电表检查两极间电阻值。将弹头放入弹杯中并拧紧。用万用电表再次测量两电极 间的电阻，电子变化不大则可充氧。 3 图 2 氧弹内部示意图 1电极；2燃烧杯；3镍丝；4药片 使用高压钢瓶必须遵守操作规则。首先充入 0.5MPa 的氧气，然后开启出口然后放 掉，以除去氧弹中的氧气。再使氧弹中充入 1.5MPa 的氧气。冲好后，再次用万用表检 查两电极间的电阻，电阻变化不大时，将氧弹放入内桶。 （4）测量。 用温差测量仪测定外筒水温，调节数字显示在“2”左右。将温差测定仪的探头放 在水桶的自来水中调节自来水中温度使其低于外筒水温 1.0C 左右，再量取已被调好水 温的自来水 3000mL 于内筒中。水面盖过氧弹，如内有气泡逸出，则表明氧弹漏气，查 找原因并排除。 装好搅拌头， 电极插头插在两电极上， 盖上盖子， 将温差测量仪探头插入内筒中。 检查控制箱的开关，将“振动、点火”开关调到“振动”，旋转“点火电源”旋钮至最 小。打开总电源，打开搅拌开关，等运转 3 分钟后，每隔 30s 读一次水温直到连续 5 次 水温有微小变动。 点火， 将“振动、 点火”开关调到“点火”， 旋转“点火”电源旋钮， 使电流逐步增大。 当数显温度明显升高时，说明样品已经燃烧。温度不见迅速上升，说明样品未燃烧，点 火失败，则应重新操作。将“振动、点火”开关调到“振动”，旋转“点火电源”旋钮至最小。 样品经燃烧后水温迅速升高，每隔 30s 读取一次温度。当温度升到最高后再读 10 次温 度。停止实验。 小心取出温差测量仪探头，插入外筒水中，取出氧弹，放出余气，然后旋开氧弹 盖，检查样品燃烧结果。氧弹中应没有明显的燃烧残渣，表示实验成功。若发现较多的 黑色残渣，实验失败，则应重做实验。测量剩下的镍丝长度，以确定镍丝实际燃烧长度 l。倾出水筒中的自来水，最后擦干氧弹和盛水筒。待用。 2. 萘的燃烧热 QV测量 称取 0.40.5g 左右的萘，重复上述实验。萘燃烧热 QV的测定方法和操作步骤与 总热容量测定完全相同。 五、注意事项 1. 待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧。 2. 氧弹充气时要注意安全，人应站在侧面。 3. 注意压片的紧松程度，不能太紧也不能太松。 4. 注意压片前后应将压片机擦干净。 六、实验记录及数据处理 4 1. 实验数据记录于下表。 点火前 点火后 时间/s 温度差/ 时间/s 温度差/ 2. 雷诺校正曲线图求作萘燃烧前后的温差。 3. 计算萘在恒容下完全燃烧的cUm，T和萘的燃烧热cHm，T。 七、思考题 1. 在本实验中， 哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换 对实验结果有何影响？ 2. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些？ 3. 实验中哪些因素容易造成误差？如何提高实验的准确度？ 4. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？ 八、参考文献 1. 孙尔康，徐维清，邱金恒编. 物理化学实验. 南京：南京大学出版社，2003 2. 天津大学物理化学教研室编. 物理化学 （第三版） . 北京： 高等教育出版社， 1992 3. 淮阴师范专科学校化学系编. 物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2003 （编写：陈大勇 复核：吴国志） 实验二 溶解热的测定 一、实验目的 1. 了解测定溶解热的基本原理。 2. 通过用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热。 3. 掌握量热法的测量技术，学会电热补偿法的仪器使用。 二、实验原理 物质溶于溶剂时，常伴随着热效应产生。经研究表明，温度、压力以及溶质和溶剂 的性质、用量都对热效应有影响。 物质的溶解通常包括溶质晶格的破坏和溶质分子或离子的溶剂化这两个过程。其中 溶质的晶格破坏常为吸热过程，溶剂化过程常为放热过程，总的热效应由两个过程的热 量相对大小决定。溶解热即为这两个过程的热量的总和，由于这两个热量的相对大小不5 同，有的物质溶解时吸热而有的物质却放热。 根据物质在溶解过程中溶液浓度的变化，溶解热分为变浓溶解热和定浓溶解热。变 浓溶解热又叫积分溶解热，它是指在等温等压条件下 1mol 物质溶于一定量溶剂形成某 浓度溶液时，吸收或放出的热量。定浓溶解热又称微分溶解热，是等温等压条件下 1mol 物质溶于大量溶某浓度溶液时的热效应。两者单位相同（J/mol）但在溶解过程中前者浓 度持续变化，后者只有微小变化或视为不变。 积分溶解热未规定溶剂的数量，所以讨论或测量时应注明溶剂具体的数量。 积分溶解热可用量热法直接测得；微分溶解热可从积分溶解热间接求得。 量热法测定积分溶解热，通常在被认为是绝热的量热计中进行。首先标定量热计的 热容量，然后精确测量物质溶解前后因吸热或放热引起量热体系的温度变化，据此计算 物质积分溶解热。 1. 量热系统热容量的标定 用一已知积分溶解热的标准物质（本实验采用 KCl） ，在量热计中溶解，测出溶解 前后量热系统的温度变化值 T，则量热系统的热容量 C 为 1111 TMHWC=（1） 式中，W1、M1为标准物质的重量（克）和分子量。H1为标准物质在某溶液温度 及浓度下的积分溶解热，此值可由手册查到，为量热系统的热容。 2. 积分溶解热的测定 将（1）式用于待测物质即可得 222 2WTMCH=（2） 式中 W2、M2分别为待测物质的重量（克）和分子量。T2为待测物质溶解前后量 热系统的温度变化值。C 为已标定的量热系统的热容，这里假设了各种水溶液的热容都 相同。 （1）式与（2）式都忽略了热传导等对 T1和 T2的影响，所以实验中要求量热计 的绝热应良好，搅拌均匀、缓慢，避免引入较大的搅拌热。 三、仪器与试剂 仪器：定点式温差报警仪 l 台，数字式直流稳流电源 1 台，直流伏特计 l 台，量热 计 （包括杜瓦瓶， 搅拌器， 加热器） l套， 停表1只， 称量瓶8只 （2040mm） ， 1只 （3570mm） ， 毛笔 1 支。 试剂：硝酸钾（A.R.）约 26g。 四、实验步骤 1. 硝酸钾 26g。进行研磨和烘干处理后，放入干燥器中。 2. 将 8 个称量瓶编号。在台称上称量，依次加入约 0.5g、1.0g、1.5g、2.5g、3.0g、 3.5g、4.0g 和 4.5g 的硝酸钾，再至分析天平称出准确数据，把称量瓶依次放入干燥器 中待用。 3. 在分析天平上称取 216.2g 蒸馏水于杜瓦瓶内，接好线路。 4. 经教师检查后，打开温差报警仪电源，把热敏电阻探头置于室温中数分钟，按下 测温档开关，再按设定档开关，把指针调至 0.5（红色刻度）处，按下报警开关。把探 头放入杜瓦瓶中，注意勿与搅拌磁子接触。 5. 开启磁力搅拌器电源（注意不要开启加热旋钮。 ）调节搅拌磁子的转速。打开稳6 流电源开关， 调节 IV2.3 左右， 并保持电流电压稳定。 当水温升至比室温高出 0.5K 时， （表头指针逐渐由 0.50 靠近） ，当表头指针指零时，报警仪报警，立即按动秒表开始 计时，随即从加料口加入第一份样品，并用毛笔将残留在漏斗上的少量样品全部扫入杜 瓦瓶中，用塞子塞住加料口。加入样品后，溶液温度很快下降，报警仪停止报警。 （此 时指针又开始偏离 0 处） ，随加热器加热，温度慢慢上升， （指针又逐渐接近 0 处）待升 至起始温度时，报警仪又开始报警，即记下时间， （读准至 0.5s，切勿按停秒表。 ）接着 加入第二份样品，如上所述继续测定，直至八份样品全部测定完毕。 五、注意事项 1. 整个实验过程搅拌速度应保持一致且速度不宜过快，已免产生较大的搅拌热。 2. 试样决不能吸潮，实验前研磨成粉末，同时应确保样品充分溶解，加入样品时速 度要加以注意，防止样品进入杜瓦瓶过速，至使磁子陷住不能正常搅拌。 3. 实验从开始启动秒表计时直到整个过程结束，决不能停秒表。 4. 实验结