第二章 误差和分析数据处理1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。答：砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。在 HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠系统误差(方法误差)；改进分析方法11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1求两组数据的平均偏差和标准偏差；为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等；哪组数据的精密度高？解： nddddd321n L0.241 d0.242 d12 i nds0.281 s0.312 s标准偏差能突出大偏差。第一组数据精密度高。13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118 及 12.0120。求算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在99%置信水平的置信限。解：12.0104i nxx0.00121)(2 i nxxs0.00038 nss0.00120.000383.25 25. 3t92-2 0.01 fnstnstxu15、解：(本题不作要求) 8,05. 08,05. 021R2121306. 222824649. 34646 0008. 04602. 04620. 00008. 00008. 0%08. 04602. 0%02.46 4620. 0%20.46tttftS SSS Sxx 16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析 表明，杂质的平均含量为 1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量 分别为： 1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分 含量与改变前相比，有明显差别吗？(=0.05时) 解：%.nS S .Sxx05306/%13. 0/%130 1.51% 1.7%053. 0%60. 1%51. 1 xSxt 一查表 2-2，t5，0.05=2.571，t计算 0.1238，结果偏高(3)HCl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的 HCl，结果偏低(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高10、写出下列各体系的质子条件式。解：(1)NH4H2PO4：H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO-(3)NaOH(C1)+NH3(C2)：H+C1+NH4+=OH-(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：H+=OH-+Ac-C2(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：H+C2=OH-+CN-11、写出H3AsO4MgBr2水溶液的电荷平衡式。解： OH-+H2AsO4-+2HAsO42-=H+ 2Mg2+=OH-+Br-12、写出 c mol/L Zn2Fe(CN)6水溶液的质量平衡式。解：cZn2+=2c Zn2Fe(CN)6=2cFe(CN)64-+Fe(CN)53-+Fe(CN)42-+Fe(CN)3-+Fe(CN)2+Fe(CN)+Fe2+=c6Fe(CN)64-+5Fe(CN)53-+4Fe(CN)42-+3Fe(CN)3-+2Fe(CN)2+Fe(CN)+ CN-+HCN=6c15、欲使滴定时消耗 0.1mol/LHCl 溶液 2025mL，问应取基准试剂 Na2CO3多少克？此时称量误差能否小于 0.1%？解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO32)( 3232CONaHCl CONaMcVm V=20mL 时：0.11g21060.1010203CONa32 mV=25mL 时：0.13g21060.1010253CONa32 m差减称量法两次称量，误差为0.2mg。称量误差不能小于 0.1。16、已知 1mL 某 HCl 标准溶液中含氯化氢 0.004374g/mL，试计算：该 HCl 溶液对 NaOH 的滴定度该 HCl 溶液对 CaO 的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H2O2HCl+CaO=CaCl2+H2OmL0.004793g/0.00437436.540HCl/NaOH TmL0.003355g/0.004374236.556HCl/CaO T17、解： CaCO3 2HCl%2 .98%1002500. 010454. 209.100%100)mmol(454. 2)00.131225. 0252600. 0(21 213sHCl mnMwnn碳碳酸酸钙钙碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙碳碳酸酸钙钙18、二元弱酸 H2A，已知 pH=1.92 时，H2A=HA-；pH=6.22 时，HA-=A2-。计算：H2A 的 pKa1和 pKa2HA-溶液的 pH。解：pKa1=1.92，pKa2=6.224.07)p(p21pHa2a1 KK第四章 酸碱滴定法1、下列各酸，哪些能用 NaOH 溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？(1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.810-4答：cKa10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂(2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.410-10答：cKa110-8，不可以直接滴定。(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.910-5，Ka2=2.510-6答：cKa110-8，cKa210-8，但 Ka1/Ka2105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.210-4，Ka2=1.710-5，Ka3=4.110-7答：cKa110-8，cKa210-8，cKa310-8但 Ka1/Ka2105，Ka2/Ka3105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.510-2，Ka2=8.510-7答：cKa110-8，cKa210-8，且 Ka1/Ka2104。可以分步滴定。*若要求误差0.3%，则不能准确分步滴定(6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.310-3，Ka2=3.110-6答：CKa110-8，CKa210-8，但 Ka1/Ka2104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。2、解：NaOH 吸收 CO2，将部分转化为 Na2CO3。滴定强酸，可以完全反应。对结果基本无影响。滴定弱酸，NaOH 能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高)。3、解：部分风化的硼砂晶体，相当于摩尔质量变小，对一定质量的基准物质，风化后需要消耗更多的 HCl 溶液，标定所得浓度偏低。部分吸湿的 Na2CO3，相当于摩尔质量变大，对一定质量的基准物质，吸湿后需要消耗更少的 HCl 溶液，标定所得浓度偏高。在 110烘干过的 Na2CO3，分析结果准确。7、在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？纯水；浓硫酸；液氨；甲基异丁酮答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂)9、下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？冰醋酸；二氧六环；乙二胺；甲基异丁酮；苯；水；乙醚；异丙醇；丙酮；丁胺答：质子溶剂：；其中，酸性溶剂：；碱性溶剂：无质子溶剂：；其中，偶极亲质子溶剂：；惰性溶剂：10、答：溶剂用甲基异丁酮，滴定剂用氢氧化四丁基胺。12、有一碱液，可能是 NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗 HCl 的体积为 V1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗 HCl 的体积为 V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？V1V20；V2V10；V1=V2；V1=0，V20；V10，V2=0答：NaOH+Na2CO3； Na2CO3+NaHCO3；Na2CO3； NaHCO3； NaOH。13、解：0.10mol/L NaH2PO4 两性物质溶液，用最简公式计算64. 4)12. 7.162(21)p(p21pH2a1a KK注：此时公式中的 Ka1和 Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。0.10mol/L Na2HPO4 两性物质溶液，用最简公式计算72. 9)32.12.127(21)p(p21pH2a1a KK注：此时公式中的 Ka1和 Ka2对应于磷酸的第二和第三步离解。0.05mol/L HAc 和 0.05mol/L NaAc 混合溶液缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算76. 405. 005. 0lg76. 4lgppHa ccK0.1mol/L NaAc 溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算8.88pH)mol/L(103 . 1H)mol/L(1067. 71076. 1101 . 0 OH96514HAca,w b- KKccK0.10mol/L 邻苯二甲酸氢钾 两性物质溶液，用最简公式计算20. 4)51. 5.892(21)p(p21pH2a1a