广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春 共共 36 页页 1 第二章 热力学第一定律及其应用 第二章 热力学第一定律及其应用 (The First Law of Thermodynamics) 本章以能量守衡为基础，介绍热力学的基本概念。 本章学习的主要要求为： 本章学习的主要要求为： 1初步了解热力学的研究方法及其特点，明确热力学第一定律的实质并能应用于处理各种物理、化学过程。 2掌握热力学基本概念：系统与环境，过程与途径，状态与状态函数，可逆过程，功与热，热力学能，焓，平衡态，标准态，反应进度等。 3掌握状态函数的特点和方法，并能熟练地解决有关的热力学问题。 4掌握热力学第一定律的数学表达式及其在不同条件下的特定表达式。 5掌握热容的概念，明确不同状态下Cp与CV的关系；能熟练地计算理想气体在定温、定压、定容、绝热和循环过程中的Q、W、U和H。 6明确用fmHKirchhoff。 、计算的方法，以及与温度的关系。能应用Hess定律、方程以及热力学基本数据计算包括相变和化学变化在内的各种过程的7了解热力学第一定律对实际气体的应用。了解卡诺循环的意义。 教学内容： 教学内容： 1热力学的任务、方法及局限性。 2基本概念：体系与环境、强度性质与容量性质、状态与状态函数、过程与途径、热力学的平衡态。 3状态函数及其全微分的性质。 4功和热：功的定义、计算。热和热容的定义、热量的计算。 5可逆过程与不可逆过程的概念。 6热力学第一定律：第一定律、内能、焓、Cp与CV的关系。 7第一定律对理想气体的应用。理想气体的内能和焓及Cp与CV的关系、理想气体在等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、循环过程中Q、W、和的计算。理想气体绝热可逆过程的过程方程式。 8实际气体的范德华方程。焦耳汤姆逊效应。 cmH fmH rmHrmHUH广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春 共共 36 页页 2 9热化学。等压反应热Qp、等容反应热QV及与U和H的关系，Qp与QV的相互关系。反应进度、热化学反应方程式、化学反应热效应的单位，Hess 定律。生成焓、用键焓估计生成焓、离子生成焓。反应热效应的计算、Kirchhoff 定律、等压绝热反应。 10、卡诺循环。 重点：重点：热力学第一定律；体系在相变过程、理想气体在自由膨胀过程、等温过程、等容过程、绝热过程、循环过程中的Q、W、U和H的值的计算；计算化学反应热效应的方法；状态函数、可逆过程与不可逆过程等概念。 难点：难点：状态函数、可逆过程等概念；Q、W、U和H的值的计算。反应热效应的计算、基尔霍夫定律、等压绝热反应。 第一节 热力学概论 第一节 热力学概论 2.1.1 热力学的目的和内容 目的2.1.1 热力学的目的和内容 目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。 内容：内容：是热力学第一定律和第二定律。这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。 化学热力学化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。化学热力学的主要内容： (1). 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。 (2). 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。 (3). 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。 2.1.2 热力学的方法及局限性 方法：2.1.2 热力学的方法及局限性 方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春 微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。 局限性： 局限性： (1). 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明，只讲可能性，不讲现实性。 (2). 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。即不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。 第二节 热平衡和热力学第零定律 第二节 热平衡和热力学第零定律 2.2.1 热力学第零定律 2.2.1 热力学第零定律 如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡. 2.2.2 热平衡 2.2.2 热平衡 热平衡：即体系的各个部分温度相等 第三节 热力学基本概念 第三节 热力学基本概念 2.3.2.3.1. 系统与环境系统与环境 系统(系统(system)：)： 在科学研究时必须先确定研究对象， 把划定的研究的对象称为系统或体系(以下均使用体系这一术语)。 环境(环境(surrounding) )：系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。 根据体系与环境的关系体系分为三种： (1)(1) 孤立体系孤立体系(隔离体系)(isolated system)： 体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功、其它能量。 (2)(2) 封闭体系封闭体系(closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 (3)(3) 敞开体系敞开体系(open system)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 2.3.2.3.2 体系的性质 体系的性质 通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、压力、温度、粘度、密度等。 体系的性质分两类：广度性质和强度性质。 共共 36 页页 3 广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春 (1) 广度性质广度性质(容量性质)：其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。 (2) 强度性质强度性质：其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。 二者之间的联系：二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积 Vm = V / n，Vm 是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。 2.3.2.3.3. 热力学平衡态 热力学平衡态 热力学平衡态的体系必须同时满足下面几个条件(几个平衡)。 (1) 热平衡热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温度相等。 (2) 力学平衡力学平衡(机械平衡，mechanical equilibrium)：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。如果两个均匀体系被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力学平衡。 (3) 相平衡相平衡(phase equilibrium)： 即各相组成和数量不随时间而变化， 相间没有物质的净转移。如：水水蒸气在沸点时平衡共存。 (4) 化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而变。 2.3.4 状态函数和状态方程状态函数和状态方程 状态函数：状态函数：热力学中用于描述系统状态的参数(state paramter)，也称热力学函数，热力学性质。 状态方程：状态方程：系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。， 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数状态函数的两个特征： (1) 体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不等的值。例如体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。 (2) 体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关。凡是状态函数必然具备上述两个特征，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。 共共 36 页页 4 广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春 共共 36 页页 5 对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选T、p 为独立变量，状态函数为Z，则：Z =f (T, p)，即Z 是T, p 的二元函数。 当T 、p 发生变化时， Z 的全微分dZ 可表示为两偏微分之和： dTTZdppZdZpT 数学上具有全微分性质的函数， 其二阶导数与求导的先后次序无关， 即： pTTppZ TTZ p 故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。 例如：:理想气体的摩尔体积是状态函数，可表示为T、p 的函数，即： Vm= f (T, p) =RT / p 它具有全微分的性质，即 dTTVdppVdVpmTm m 2pRT pVTm ，2pR pV TpTm pR TVpm ，2pR TV p Tpm (1) = (2) 故：二阶导数与求导次序无关。 表现的物理特征是状态函数的改变量 只取决于始、终态，与它所经历的途径无关，那么，体系由AB，则状态函数Z 的改变量表示为: 在热力学推导中常需要用到状态函数的全微分性质，所以下面进一步讨论偏微商的几个常用关系。 (1) 状态函数的偏微商具有倒数关系，即： BAABdZZZZvv TppT 1(2) 状态函数的偏微商之间存在循环关系，即： 广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春广西师范大学精品课程物理化学 赵彦春 共共 36 页页 6 1 TpVpV VT Tp(3) 如一状态函数Z 可表示为Z = f (T, p)，当V 一定时，如何求Z 随T 的偏变化率。因为 dTTZdppZdZpT V 一定，Z 对T 的偏微商：已知),(),(VTfppTfZ， VTpVTp pZ TZ TZ 证明过程：已知dTTZdppZdZpT ，dVVpdTTpdpTV 则: dTTZdVVpdTTp pZdZpTVT 重排 dT，dV 项，得dVVp pZdT