烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究性能研究CoatingsTechnology烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂合成工艺及性能研究SyntheticProcessandPerfo;rmanceResearchofAcrylEther-ModifiedUnsaturatedPolyesterResin李相权.(1.柳州天都装饰工程有限公司,广西柳州 545001;2.浙江南方涂料工业有限公司,浙江东阳 3221l00)搞要:介绍封端法合成烯丙基醚改性不饱和聚酯的合成工艺及性能,探讨了合成反应的条件及原材料对树脂性能的影响,并阐述其在木器底漆中的应用.关键词:TMPDE;不饱和聚酯;气干性;底漆0 引言随着社会的发展,现代人们生活方式向高品质方向发展,对木制品的要求越来越高,高档的呈现木纹的本色家具成为当今家具行业发展的主流,因此对家具涂装的要求越来越高.相比 PU 家具漆,不饱和聚酯漆具高丰满度,高硬度,不易塌陷,低 VOC,可次性厚涂,优良的耐化学品性,L 日 b 及机械性能等优势,使家具涂装提高了档次,特别是所用稀释剂中苯乙烯可参加成膜反应,减少了溶剂挥发对环境的污染,符合当今环保的要求,这些性能是 PU家具漆无法相比的.用不饱和聚酯漆作底漆及 PU 家具漆罩面广泛应用于高档家具的涂装.不饱和聚酯固化反应为自由基共聚反应,自由基的活性决定聚合反应速度进而影响聚合物相对分子质量的大小,固化成膜时由于受空气中氧的阻聚作用,使游离基失去活性而引起漆膜表面发粘,打磨费力粘砂纸,影响后面工序的施工,引入气干性基团制备的不饱和聚酯树脂就可不受氧的干扰而干燥成膜,改善表面发粘现象,使漆膜表面光滑平整,具良好的打磨性.涂料用气干生不饱和聚酯树脂通常弓 1 入三羟甲基丙烷二烯丙基醚(THPDE)或者双环戊二烯(DCPD)改性.DCPD 型不饱和聚酯虽然价格低廉,但相对分子质量小,脆性大,气干性及性能都不良,特别是在冬天阴冷天气下,打磨性极差,无法满足需求,加上颜色较深,限制了其在涂料中使用.而用 TMPDE 改性的不饱和聚酯由于烯丙基醚(CH 一 CHCH 一 0)结构中与正电性碳原子相连的氢原子,易发生过氧自由基的夺氢反应,使树脂能吸收空气中氧,其双键能与氧作用产生过氧化物,这些过氧化物又可在引发剂作用下分解成自由基,促使烯丙基醚引发聚酯中的不饱和双键和固化剂发生自由基聚合反应,从而使树脂具有优异的气干性,广泛应用于高档家具涂装.1 实验部分1.1 原材料乙二醇,丙二醇,二甘醇,苯酐,顺酐,TMPDE,对苯二酚,苯乙烯,甲苯,EFKA 助剂,硬脂酸锌,白水,蓝水,均为工业品.1.2 配方配方见表 1.表 1 配方项目 w1%乙二醇丙二醇二甘醇苯酐顺酐TMPDE对苯二酚甲蓉苯乙烯1.3 合成工艺投入配方中的二元酸及二元醇,通 N 升温待物料溶化量量珈卜适适0ll;Coatingschnology;开动搅拌,有回流时保温 1h 后升 180N185.C 酯化酸值表 4 性能检测结果在 80-85mgKOH/g,降.品加 THPDE,升到 i80I85oc 酯项目检测温度/cc化到酸值小于 40mgKOH/9,降温到 120cc 加对苯二酚,250搅拌均匀,再降到 90cc 加苯乙烯兑稀.?平亮平笔亮1.4 产品标准 IJ,-T-,l 哔好好产品标准见表 2.消泡 I 生好好表 2 产品标准往/mm;项目指标耐中击性/cm4040外观浅黄色透明液体打磨性 2h 易打磨 8h 易打磨色泽,1 耐温变,I 生无发白,不开裂无发白,不开裂酸值/(mgK0Hg.),40 防绿化性好好.,ccm800-200 的打磨性,综合性能大大提高.树脂的气干性除了跟原材 70 固体分/%-74一胶化时间/mn815 料密切相关外,还与生产工艺密切相关,同样的配方,采取不同的合成工艺,性能相差明显.2 透明底漆的制备2.1 配方 3.1 合成工艺的确定配方见表 3.一般引入烯丙基醚方法有 2 种:(1)起初法,即将烯丙基醚与其他二元酸及二元醇同时投入反应,于 185cc 酯表 8 透明底漆配方化.由于 TMPDE 是带有两个烯丙基醚的元醇,它与二元项目 w/%酸及二元醇同时加入进行酯化反应,消耗部分二元酸,使不饱和树脂 86 二元酸的量低于理论值,树脂的相对分子质量难以控制,-;a.n 造成相对分子质量分布过宽,从而导致性能不佳,气干性分散sSS剂80.3 不好,树脂稳定性差,在生产过程易出现胶化现象.(2)防沉剂 1 封端法,先加二元酸及二元醇于 18Occ 酯化制得一定酸值脂酸锌的端羧基聚酯,再加入烯丙基醚化合物进行封端.本制备方法即采用封端法生产,可以克服聚酯相对分子质量分布2.2.蹰一加配漆比例:漆:蓝水:白水:稀释剂为 1O0:1:一一一一一1.4:40(施工温度 25.C)和 i00:1.8:2.4:40(施工温度入 THPDE 进行封端,在进行封端过程中存在两个竞争反应,nCr,一是 THPDE 与聚酯分子的封端反应,一是聚酯分子自家的生能检测结果见表 4.由表 4 可见,制备的 PE 透明底缩聚反应,必须选择合适的反应条件才能使封端反应正常漆综合性能优异,在低温条件时打磨性依然十分出色.进行.如果体系酸值过低,聚酯的平均相对分子质量较大,分子空间位阻大,黏度较大,官能团的碰撞困难,阻碍反3 结果与讨论应顺利进行,同时体系中端羧基数量少,加成反应速度慢.普通不饱和聚酯是线型结构,刚性大,交联密度大,酸值过高,聚酯的平均相对分子质量较小,树脂性能不好.固化后硬度高,一般不易打磨,而存在支链结构的树脂打试验证明酸值在8085mgKOH/g 时制成的树脂黏度适中,磨性好,且支链结构越多,打磨性越好.不饱和聚酯树脂各方面性能较好.主要用在底漆,对打磨性要求特别高,漆膜应有很好的气不饱和聚酯树脂多用熔融法合成,酯化后期生成的水干 11 生,否则涂膜表面干燥不良,打磨粘砂纸,影响后面工较少,需要通过抽真空方法帮助脱水,造成树脂产物颜色序.通过在线型分子链上引入适量气干性单体,使树脂具较深,同时有大量单体损失,本制备法用溶剂法合成,加有气干性,同时又增加了树脂的支链结构,使树脂具有较入定量甲苯作回流溶剂,在回流时带走酯化反应过程中生成的水,甲苯沸点低,回流温度也低,可以减少二元醇的挥发,同时保持在充分加热条件下反应釜内温度稳定,使反应均匀进行,有效避免由于局部温度过高使产品颜色深,同时保证产品相对分子质量分布均匀,可制得颜色浅的树脂.3.2 二元醇的影响由于不饱和聚酯树脂主要在底漆中应用,而底漆一般有较多填料,施工时往往加入较多稀释剂,施工时般采用厚涂方法,漆膜除要有一定的硬度外,还要有较好的柔韧性,否则性能不佳.不饱和聚酯常用的二元醇有乙二醇,丙二醇,二甘醇等,乙二醇具有对称结构,制备的聚酯容易结晶,与苯乙烯相容性差,当在乙二醇中加入一定量的丙二醇能破坏其对称性,从而降低结晶性,二元醇分子链愈长,所含亚甲基愈多,聚酯愈柔韧,采用二甘醇可提高树脂柔韧性,通过对分子结构合理设计,采用乙二醇,丙二醇及二甘醇按合适比例加入,可制备结构疏松,刚柔相宜的树脂,使其具有理想的综合性能.由底漆的检测结果可见,树脂不但打磨性优异,机械性能亦十分出色.3.3 二元酸的影响苯酐及顺酐是合成不饱和聚酯树脂常用的二元酸,顺酐提供成膜交联所需的不饱和双键,其用量愈大,树脂的双键密度愈大,聚酯反应活性愈强,胶化时问愈短,漆膜硬度高,耐溶剂及耐老化性好,但黏度下降,体积收缩上升,漆膜丰满度下降.苯酐可以调节树脂双键密度,增加树脂的柔韧性,避免由于树脂交联密度过大而使漆膜在低温时开裂,但加量过大,树脂与苯乙烯交联不足,漆膜变脆.考虑综合性能,苯酐/Jll.酐为 1:5 较好.3.4 二元酸与二元醇比例的影响相对分子质量对树脂影响很大,相对分子质量过大,黏度高,流动性差,给底漆的配制,施工及性能带来不利影响,相对分子质量过小,黏度低,涂层机械,II-差,漆膜易产生针孔及缩孔.相对分子质量可以用酸醇物质的量比来控制,两者比例越接近,反应程度越高,相对分子质量越大.为了有效控制不饱和聚酯的相对分子质量,在设计配方时,必使二元醇和二元酸其中之一过量,传统的不饱和聚酯合成一般用醇过量的方案.二元酸与二元醇比例对树脂的影响见表 5.由表 5 可见,随着二元醇比例的增加,树脂终点酸值低,气干性下降,打磨时间延长,而采用酸过量生产的树脂在气干性上有逐渐改善的趋势.本制备方法采用酸过量表 5 二元酸与二元醇比例对树脂的影响的方法,聚合反应到一定程度,树脂端羧基量远大于端羟基,而 TMPDE 是带有烯丙基醚的一元醇,有利于端封闭反应的进行,赋予树脂良好的气干性.3.5 气干性单体的影响带有烯丙基醚的 TMPDE 具有吸氧性,能使不饱和聚酯在空气存在下固化,其用量对聚酯性能影响很大,因此应有一合理值,太小或太大都会使树脂气干性下降,在配方设计时,根据树脂的气干性高低要求而加入适当的 TMPDE.TMPDE 用量对树脂性能影响见表 6.表 6TMPDE 用量对树脂性能影响从表 6 可见当 THPDE 用量过小时,树脂 Il 生能不理想,当用量增加到一定程度后,其性能变化不大.这是因为随着 TMPDE 量增加,大量烯丙基醚基团吸附空气中的氧气,消除了它对树脂分子链上不饱和双键之间的自由基固化反应阻聚影响,同时吸附的氧基团与烯丙基醚之间作用形成过氧化类引发剂,能在促进剂作用下分解为自由基,提高体系的自由基浓度,从而增强自由基固化反应速度,使树脂有良好的气干性,即聚酯树脂在有氧状态下固化反应能力增强,树脂固化膜表干所需时间缩短.而且 TMPDE 用量增多,树脂支链结构增多,打磨性明显增强.但 TMPDE用量增加到一定值后,有部分 TMPDE 未参与加成反应,气干性没有明显提高,同时树脂成本高.一般 TMPDE 用量为8%25%为宜.4 结语通过合理的工艺路线合成一种不饱和聚酯树脂,可使树脂的稳定性,均匀性及打磨生有显着提高,用其配制的高透明度底漆,具有良好的丰满度及流平性,防绿化性佳,低温条件 i,lt:T 磨性十分出色,适于高档家具及乐器的涂装.(下转第 36 页)CoatsExpress表 12010 年度中国石油和化学工业联合会科学技术奖项目与主要完成人奖项项目名称主要完成单位主要完成人科技进步基于四氟乙烯开发氟涂料树脂系列高济南大学,山东中氟化工科技有张书香,肖玉岭,施强,张景海,耿兵,杨一等奖端氟材料的关键技术及产业化限公司,济南华临化工有限公司克济,郭希刚,刘翠哗,李辉,张志国HJ120(HB)改性环氧厚涂通用底漆海洋化工研究院脔:纂嘉,李作峰,王靖,姜修林阮莩步 oO 万千瓦核电站用涂料的应用研究中海油常州涂料化工研究院黑:要:蚕晋:墨篙宝华,胁性锄广东深展实业公司妻裴鏊:斯氖靛涂料用 MDI 聚氨酯固化剂 B8075 武汉仕全兴装饰涂料有限公司王培鹏,肖玉新,李文军,周东春,吕华LP3068 聚酯耐热绝缘静电粉末涂料江苏兰陵高分子材料有限公司高新田,南仁植,叶小兵,程军,周立华中海油常州涂料化工研究院,上科技进步 GB/TI8632008 氧化铁颜料海一品颜料有限公司,升华集团沈苏江,蔡传琦,王丹英,竺增林,许才新三等奖德清华源颜料有限公司道工艺技术研究乙烯J 大日出婕阪栗团伺暇贞仕.J 有限责任公司车,字长勋,关坦,什,吴迪,柳仟超温预警示温涂料的研制中海油常州涂料化工研究院马胜军,沈海鹰,潘煜怡,李敏技术发明丙烯酸聚氨酯共聚物乳液及水性木器化.一 r 瞿金清,张心亚,沈慧芳,朱延安,叶代勇,一等奖涂料罔上夏正斌兰娄明预涂卷材用聚氯酯底漆中海油常州涂料化工研究院毳,王利群,冯春苗,吴奎录,甘崇宁萼羹明用于高温喷印标志的酸性磷酸盐涂料中海油常州涂料化工研究院狄志刚,付敏,朱晓丰,潘云飞,谭伟民(本刊报道)研究显示:水性外墙涂料比建筑瓷砖对环境的综合影响更小为客观评