中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ-201水质多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法Water quality Determination of polybrominated diphenylethers Gas chromatography mass spectrometry（征求意见稿）201-发布201-实施发 布环环境境保保护护部部附件 2ii目次前言.iii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.36 样品.37 分析步骤.48 结果计算与表示.59 精密度和准确度.610 质量保证和质量控制.711 废物处理.712 注意事项.7附录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限. 8附录 B （资料性附录） 质谱参考条件.9附录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度.10iii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中多溴二苯醚的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、 地下水、 工业废水和生活污水中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：国家环境分析测试中心、环境保护部环境保护对外合作中心。本标准验证单位：湖北省环境监测中心站、广东省环境监测中心、浙江省环境监测中心、宁波国科监测技术有限公司、中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室和岛津企业管理（中国）有限公司北京分析中心。本标准环境保护部 201年月日批准。本标准自 201年月日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的内标及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围本标准规定了测定水中多溴二苯醚的液液萃取/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 8 种多溴二苯醚同类物的测定。其他多溴二苯醚若通过验证也可用本方法测定。当取样量为1 L， 最终定容体积为1 ml时， 三至七溴代二苯醚的方法检出限为0.5 ng/L1.6ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为 23 ng/L，三至七溴代二苯醚测定下限为 2 ng/L6.4 ng/L，十溴二苯醚的测定下限为 92 ng/L。详见附录 A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 方法原理用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2 正己烷（C6H14）：农残级。4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。4.4 硫酸（H2SO4）：（H2SO4）= 1.84 g/ml。4.5 盐酸（HCl）：（HCl）= 1.19 g/ml。4.6 硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。4.7 多溴二苯醚标准溶液： = 20.0 mg/L， 包括 BDE-28、 BDE-47、 BDE-99、 BDE-100、 BDE-153、BDE-154、BDE-183 和 BDE-209，其中 BDE-209 的浓度为 200 mg/L。以正己烷为溶剂，用纯标准物质配制，4以下密封避光保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。4.8 替代物标准溶液： = 2.00 mg/L，碳 13 标记多溴二苯醚标准溶液，包括13C-BDE-28、213C-BDE-47、13C-BDE-99、13C-BDE-100、13C-BDE-153、13C-BDE-154、13C-BDE-183 和13C-BDE-209，其中13C-BDE-209 浓度为 20 mg/L。市售有证标准溶液。4.9 内标贮备液： = 50.0 mg/L，13C 标记十氯联苯标准溶液，溶剂为壬烷，市售有证标准溶液。4.10 多溴二苯醚使用液 I： = 2.00 mg/L。移取 1.00 ml 多溴二苯醚标准溶液（4.7）至 10 ml 棕色容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。4以下密封保存 3 个月。4.11 多溴二苯醚使用液 II： = 200 g/L。分别移取 100 l 多溴二苯醚使用液 I（4.10）和 900 l 正己烷（4.2）至 1.5 ml 棕色样品瓶中，混匀。临用现配。4.12 内标使用液： = 5.00 mg/L。移取 1.00 ml 内标贮备液（4.9）至 10 ml 棕色容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。4以下密封保存 3 个月。4.13 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在 400下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.14 石英棉：使用前在 350下处理 2 h，密封保存。4.15 氢氧化钠溶液：（NaOH）= 0.05 g/ml。取 50 g 氢氧化钠溶于少量水中，稀释至 1 L。4.16 硅胶：层析填充柱用硅胶（80200 目）在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于 10 mm。130下干燥 16 h，然后放入干燥器冷却 30 min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.17 弗罗里土：（80200 目）在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于 10 mm。130下干燥 16 h，然后放入干燥器冷却 30 min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.18 碱性硅胶取硅胶（4.16）98 g，加入用氢氧化钠溶液（4.15）40 ml，充分振荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有 2%（w/w）的氢氧化钠，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.19 酸性硅胶取硅胶（4.16）56 g，加入硫酸（4.4）44 g，充分震荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有44%的硫酸，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.20 复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（5.4）底部垫一小团石英棉（4.14），加入 40 ml 正己烷（4.2）。依次装填无水硫酸钠 1 g（4.13）、硅胶 1 g（4.16）、弗罗里土 2 g（4.17）、硅胶 1 g（4.16）、碱性硅胶 3 g（4.18）、硅胶 1 g（4.16）、酸性硅胶 8 g（4.19）、硅胶 1 g（4.16）、无水硫酸钠 1 g（4.13）。放出正己烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。4.21 二氯甲烷正己烷溶液：20+80。3用二氯甲烷（4.1）和正己烷（4.2）配制。4.22 盐酸溶液：1+1。用盐酸（4.5）和实验用水配制。4.23 载气：氦气，纯度99.999%。5 仪器和设备5.1 采样瓶：5 L，具磨口塞的棕色玻璃细口瓶。5.2 气相色谱质谱仪：具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带 EI源。5.3 色谱柱：固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷，柱长 15 m。色谱柱为内径 0.25 mm 的熔融石英毛细管柱，液膜厚度 0.1 m，或选用其他同等效果的色谱柱。5.4 层析柱：内径 8 mm，长 200 mm 的玻璃柱管。5.5 浓缩装置：旋转蒸发装置或 K-D 浓缩器、氮吹浓缩仪等浓缩装置。5.6 分液漏斗：2 L，具聚四氟乙烯旋塞。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品的采集和保存按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集和保存。 用采样瓶 （5.1） 采集样品，每升水加入 80 mg 硫代硫酸钠（4.6）于 4保存，14 天内完成萃取。6.2 试样的制备6.2.1 萃取准确量取 1 000 ml 水样于 2 L 分液漏斗，加入替代物标准溶液（4.8）10.0 l，用氢氧化钠溶液（4.15）或盐酸溶液（4.22）调节 pH 值至中性。加入 50 ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取 5 min（注意放气），静置 5 min，待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作一次。合并萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠（4.13）脱水。注 1：用二氯甲烷萃取时注意放气；若萃取时出现乳化现象，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。6.2.2 净化用约 100 ml 二氯甲烷正己烷溶液（4.21）淋洗复合硅胶柱（4.20），弃去洗脱液。将萃取液浓缩至 12 ml 后完全转移到复合硅胶柱 （4.20） 上， 用 120 ml 二氯甲烷正己烷溶液 （4.21）洗脱，调节洗脱速度约为 2.5 ml/min （大约 1 滴/s），用茄形瓶收集洗脱液。注 2：若萃取液较为干净，则不需净化。6.2.3 浓缩用浓缩装置（5.5）浓缩萃取液（6.2.1）或净化后的洗脱液（6.2.2），浓缩过程中转换溶剂为正己烷，浓缩至约 1 ml，加入内标使用液（4.12）20.0 l，待测。注 3：萃取液如果不能及时进行测定，应在 4下避光保存，28 天内完成分析。6.3 空白试样的制备4在分析样品的同时，量取 1 000 ml 实验用水代替样品，按照试样的制备（6.2）相同步骤制备空白试样。7 分析步骤7.1 仪器参考分析条件7.1.1 气相色谱参考条件进样口温度：270，脉冲或高压（120 kPa，1 min）不分流进样；载气流速：2.0 ml/min；进样体积：1.0 l；柱箱温度：60（保持 1 min），以 30/min 升至 200（保持 1 min），再以 10/min 升至 260，再以 20/min 升至 320（保持 3 min）。7.1.2 质谱参考条件离子源温度：230；传输线温度：270；离子化能量：70 eV。数据采集方式：选择离子监测。多溴二苯醚的定量和定性离子基于全扫描获取的目标物质谱图确定，参见附录 B。7.2 仪器性能检查7.2.1 质谱系统调谐仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪系统进行调谐。 样品分析前及每运行 24 h， 需注入 1.0l 十氟三苯基膦（DFTPP，50 g/ml），对仪器整个系统进行检查。DFTPP 的关键离子丰度应符合表 1 要求。表 1DFTPP 关键离子及离子丰度标准质量离子/m/z丰度标准质量离子/m/z丰度标准51基峰的 10%80%199198 峰的 5%9%68小于 69 峰的 2%275基峰的 10%60%70小于 69 峰的 2%365大于 198 峰的 1%127基峰的 10%80%441存在且小于 442 峰 24%197小于 198 峰的 2%442基峰，或大于 198 峰的 50%198基峰，或大于 442 峰的 50%443442 峰的 15%24%7.2.2 气相色谱系统检查样品分析前以及每运行 24 h， 应对气相色谱质谱系统进行检查， 注入 1.0 l p,p-DDT （5.0g /ml），使用全扫描方式测定，按公式（1）计算其降解率。(p,p-DDE+p,p-DDD)=100%p,p-DDE+p,p-DDD+p,p-DDT的浓度滴滴涕的降解率（）的浓度（1）若滴滴涕的降解率大于等于 15%，则应对进样口和色谱柱进行维护，系统检查合格后方可进行测定。需要时更换气相系统的衬管和进样隔垫，并截除色谱柱进样口端 1030 cm 以保证系统清洁。7.3 校准57.3.1 标准系列（CS）的配制取 5 个 1.5 ml 棕色气相色谱进样小瓶， 分别使用正己烷 （4.2） 、 多溴二苯醚使用液 I （4.10） 、多溴二苯醚使用液 II（4.11）、替代物标准溶液（4.8）和内标使用液（4.12），按表2配制成 2.00 ng/ml、10.0 ng/ml、50.0 ng/ml、200 ng/ml 和 500 ng/ml 五个不同浓度（十溴二苯醚浓度为其他多溴二苯醚的 10 倍）的标准系列。表 2多溴二苯醚标准系列溶液的配制标准系列CS-1CS-2CS-3CS-4CS-5多溴二苯醚标准系列溶液浓度/ng/ml2.0010.050.0200500正己烷体积/l960920945870720多溴二苯醚使用液 I 体积/l25.0100250多溴二苯醚使用液 II 体积/l10.050.0替代物标准溶液体积/l10.010.010.010.010.0内标使用液体积/l20.020.020.020.020.07.3.2 校准曲线的建立按照仪器参考分析条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行 GC-MS 测定。以标准系列溶液中目标物的质量浓度与内标物浓度比值为横坐标，以对应的色谱峰峰面积与内标物峰面积的比值与内标物浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。7.4 试样测定待测试样（6.2.3）与绘制标准曲线相同的条件进行测定。若试样中目标物浓度超出校准曲线范围，需稀释后重新测定。7.5 空白试验空白试样（6.3）按照与试样相同的条件进行测定。8 结果计算与表示8.1 定性分析根据目标物和其同位素物质的保留时间、 碎片离子质荷比及其丰度比定性。 样品中目标物定性离子相对于定量离子的相对丰度与最近获得的标准样品的相对丰度比较，其相对偏差应 20%。多溴二苯醚的总离子流色谱图见图 1。61BDE-28；2BDE-47；3BDE-100；4BDE-99；513C-PCB-209；6BDE-154；7BDE-153；8BDE-183；9BDE-209。图 1多溴二苯醚的总离子流色谱图8.2 定量分析当样品中多溴二苯醚的定量离子有干扰时，允许使用辅助离子定量。试样中多溴二苯醚的浓度由仪器工作站按内标法自动计算， 样品中多溴二苯醚的质量浓度按公式 （2） 进行计算。（2）式中：样品中多溴二苯醚的质量浓度，ng/L；1由标准曲线得到的试样中多溴二苯醚的浓度，ng/L；V1试样的体积，ml；V水样体积，ml；f稀释倍数。8.3 结果表示当测定结果 10.0 ng/L 时，数据保留三位有效数字，当结果 10.0 ng/L 时，数据保留小数点后一位。9 精密度和准确度9.1 精密度六家实验室分别对含多溴二苯醚浓度为 4.5 ng/L、90 ng/L、350 ng/L（十溴二苯醚浓度为45 ng/L、900 ng/L、3 500 ng/L）的统一样品进行了测定。实验室内相对标准偏差分别为：2.5%31%、3.2%29%、4.4%17%；实验室间相对标准偏差分别为：9.4%19%、2.8%15%、3.7%11%；重复性限（r）分别为：0.42 ng/L2.1 ng/L（十溴二苯醚为 30 ng/L）、11 ng/L26ng/L（BDE-209 为 380 ng/L）、75 ng/L140 ng/L（十溴二苯醚为 1 200 ng/L）；再现性限（R）分别为 1.5 ng/L2.6 ng/L （十溴二苯醚为 40 ng/L） 、 16 ng/L38 ng/L （十溴二苯醚为 410 ng/L） 、78 ng/L160 ng/L（十溴二苯醚为 1400 ng/L）。f1VV179.2 准确度六家实验室分别对含多溴二苯醚浓度为 4.5 ng/L、90 ng/L、350 ng/L（十溴二苯醚浓度为45 ng/L、900 ng/L、3 500 ng/L）的统一样品进行了加标分析测定。加标回收率范围分别为：69%115%（十溴二苯醚为 111%179%）、79%125%、75%125%，标准偏差范围分别为：8.9%15%（十溴二苯醚为 23%）、2.8%14%、3.7%10%。精密度和准确度结果参见附录 C。10 质量保证和质量控制10.1 空白试验每批样品（以 20 个样品为一批次）应至少做一个实验室空白实验，所有空白测试结果中的目标化合物浓度应小于方法检出限。10.2 平行样测定每批样品应至少测定 10%的平行样品，样品数量 10 倍检出限时，多溴二苯醚的加标回收率应在 60%140%以内。样品中替代物加标回收率应在 50%180%以内。10.4 内标样品中内标的保留时间与当天连续校准或最近绘制的标准曲线中内标保留时间偏差应不超过 20s，定量离子峰面积变化应在 50%200%之间。10.5 校准标准曲线的相关系数应 0.997。 每测定 20 个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与该点初始浓度的相对误差应 30%。11 废物处理对实验过程中产生的废液及分析后的高浓度样品，应置于密闭容器中保存，并委托有资质的单位进行处理。12 注意事项12.1 当测定七溴代及以下的多溴二苯醚时， 可选用柱长为 15 m30 m 膜厚为 0.1 m0.25 m的毛细管色谱柱；当测定含十溴二苯醚的多溴二苯醚时，必须选用柱长小于等于 15 m 膜厚为 0.1 m 的毛细管色谱柱，离子源可选用 EI 源或 NCI 源。12.2 附录 B 中化合物的定量和定性离子仅供参考， 确切的碎片离子应基于所使用的质谱仪对多溴二苯醚标准样品进行全扫描的结果确定，质荷比精确至小数点后 1 位。12.3 方法的灵敏度取决于仪器的灵敏度、样品中多溴二苯醚的浓度以及干扰水平等多种因素。8附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限表 A.1方法检出限和测定下限序号化合物名称化合物简称方法检出限/ng/L测定下限/ng/L12,4,4-三溴二苯醚BDE-280.52.022,2,4,4-四溴二苯醚BDE-470.83.232,2,4,4,6-五溴二苯醚BDE-1001.14.442,2,4,4,5-五溴二苯醚BDE-991.35.252,2,4,4,5,6-六溴二苯醚BDE-1541.45.662,2,4,4,5,5-六溴二苯醚BDE-1531.66.472,2,3,4,4,5,6-七溴二苯醚BDE-1831.66.48十溴二苯醚BDE-2092392注：通过浓缩减小最终定容体积，可降低方法检出限。9附录 B（资料性附录）质谱参考条件表 B.1化合物的定量和定性离子序号化合物定量离子定性离子 1定性离子 21BDE-28407.8405.8409.8213C-BDE-28（IS）417.9419.9446.23BDE-47485.7483.7487.8413C-BDE-47（IS）497.8499.8495.85BDE-100563.7565.7403.9613C-BDE-100（IS）577.8575.8415.97BDE-99563.7565.7403.9813C-BDE-99（IS）577.8575.8415.99BDE-154643.6645.6483.81013C-BDE-154（IS）665.7495.8657.611BDE-153643.6645.6483.81213C-BDE-153（IS）665.7495.8657.613BDE-183721.6561.7563.71413C-BDE-183（IS）733.6573.8735.615BDE-209799.3801.3959.11613C-BDE-209（IS）811.3813.3973.11713C-PCB-209（IS）509.8511.8507.810附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度表 C.1精密度汇总表序号物质名称加标浓度/ng/L样品类型实验室内相对标准偏差/%实验室间相对标准偏差/%重复性限/ng/L再现性限/ng/L1BDE-284.5空白水3.44.0130.421.5地表水1419101.82.190生活污水4.38.28.31323工业废水6.08.29.61728350工业废水5.3164.888932BDE-474.5空白水3.16.5140.501.5地表水1420141.82.290生活污水3.56.76.61220工业废水4.39.97.11925350工业废水5.6176.2901003BDE-1004.5空白水3.931191.82.6地表水1425112.12.390生活污水3.86.35.11216工业废水5.27.75.11619350工业废水4.4123.875784BDE-994.5空白水2.77.3180.642.1地表水1220141.82.390生活污水3.2116.31420工业废水5.5136.91823350工业废水5.0133.780815BDE-1544.5空白水2.56.7150.491.8地表水11159.41.51.890生活污水3.85.89.21225工业废水6.0209.52634350工业废水5.4167.1901106BDE-1534.5空白水3.49.2170.521.9地表水1317121.82.290生活污水3.25.49.41226工业废水6.0208.52633350工业废水5.017111401607BDE-1834.5空白水3.216170.922.0地表水1417161.92.690生活污水3.65.1151138工业废水5.38.1121733350工业废水5.7153.984858BDE-2094.5空白水5.125142334地表水4.12616304090生活污水8.4292.8380380工业废水5.1288.2380410350工业废水4.9177.81200140011表 C.2准确度汇总表序号物质名称加标浓度/ng/L样品类型加标回收率范围/%加标回收率最终值/%1BDE-284.5地表水7399922090生活污水79999516工业废水791059719350工业废水951071029.82BDE-474.5地表水6998882490生活污水861049713工业废水871059914350工业废水8710298123BDE-1004.5地表水74101932090生活污水87100959.6工业废水911039810350工业废水93103997.64BDE-994.5地表水72106932690生活污水861019412工业废水851049613350工业废水961061017.45BDE-1544.5地表水80104951890生活污水891149818工业废水9111910219350工业废水92112100146BDE-1534.5地表水72101922290生活污水9011710019工业废水9712110418350工业废水7510396207BDE-1834.5地表水72115943090生活污水841259728工业废水861189824350工业废水90101977.68BDE-2094.5地表水1111791454690生活污水961031005.6工业废水9212010718350工业废水9812511318