环氧乙烯基酯树脂种类及性能钟方国(重庆天立阿曼特材料工程股份有限公司,400010)摘 要 本文收集整理了国内外几种品牌的环氧乙烯基酯树脂,简要介绍其性能和应用 关键词 环氧乙烯基树脂,种类,性能Varieties and Properties of Epoxy Vinyl Ester Resin Zhong Fangguo (Material Engineering Stock Company Ltd. Of Tianli Amante , Chongqing ,400010)ABSTRACT Several kinds of epoxy vinyl ester resins used widely in domestic and overseas market are introduced in this articleand their properties and application are also briefly introduced.KEYWORDS epoxy vingl ester resin ,kind ,propertie1 概 述环氧乙烯基酯树脂(Epoxy Vinyl Ester Resin)是 由环氧树脂与含有不饱和双键的一元羧酸(国外基 本是以甲基丙烯酸为准,本文也以此为准)通过开环经加成聚合反应而得的热固性树脂(简称乙烯基酯 树脂,也有简称为乙烯基树脂、 乙烯酯树脂的,英文 缩写为VER)。它兼具了环氧树脂(Epoxy Resin)和 不饱和聚酯树脂(Unsaturate Polyester Rein)的优点, 即高强度、 耐化学腐蚀和良好工艺性能,却无环氧树脂的显著缺点 高粘度、 不易加工及高成本。该 类树脂可采用与一般不饱和聚酯树脂相同的室温固 化系统,因而极大的方便了用户。 树脂固化后表现出优异的耐化学腐蚀及高强度等典型性能,因此自上世纪中期(中国大陆地区开始 于七十年代中)首先由壳牌(Shell)化学推出品牌名为Epocrgl(据了解已停产)的环氧乙烯基酯树脂以 来,获得了迅猛发展和广泛的应用。 目前,国内外的环氧乙烯基酯树脂品牌和种类很 多,较有影响力的如陶氏(Dow)化学的Derakane、 亚什兰(Ashland)化学的Hetron、 帝斯曼(DSM)的Atlac、AOC的Vipel、Interplastics的CoREZY N、Reichhold的Dion、 昭和 (Showa)的Ripoxy、 上纬(Swancor)的Swancor等;国内不少企业也研发生产环氧乙烯基酯树脂,如上海富晨化 工、 天马集团(常州253)、 南京费隆等。 由于各树脂厂商生产工艺及合成方法的不同, 环氧乙烯基酯树脂的结构和性能也有所不同。表1列出了几种环氧乙烯基酯树脂的厂牌及型号。表1 几种环氧乙烯基酯树脂品牌一览表公司名称原产地品牌名称现产地产 品 型 号 双酚A通用型溴化双酚A型酚醛环氧型 陶氏化学 (DOW)美国Derakane美国411 - 350510A - 350470 - 300亚什兰化学 (ASHLAND)美国Hetron美国922992980AOC美国Vipel美国F010 - CNXK022F085Interplastics美国CoREZY N美国VE8300VE8440VE8730Reichhold美国Dion美国910093009400 金陵DSM (JDR)荷兰Atlac南京430750590昭和高分子 (SHOWA)日本Ripoxy上海R - 802S- 550H- 630上纬企业 (SWANCOR)台湾Swancor上海901905907上海富晨上海Fuchem上海854892890 天马集团常州TM常州V201V501V301注:(1)、 表中仅列出三类典型环氧乙烯基酯树脂的牌号; (2)、 表中牌号为笔者根据相关资料所列,不作评判标准。第1期纤维复合材料No1160 2005年3月FIBERCOMPOSITESMar1,20052 环氧乙烯基酯树脂(VER)分类2.1 双酚A通用型VER2.1.1 双酚A通用型VER化学结构式及特点 双酚A通用型VER是由甲基丙烯酸与双酚A 二缩水甘油醚型环氧树脂通过开环加成反应合成的溶于苯乙烯溶剂的溶液。其典型化学结构式见图1。 通用型双酚A环氧乙烯基酯树脂的特点: (1)分子链末端的不饱和双键极其活泼,使环氧乙烯基酯树脂具有高反应活性,使得树脂能迅速固 化,建立强度;(2)双酚A环氧主结构让树脂具有更强的物理性能和优异的耐热性; (3)树脂交联反应时仅在分子链两端发生交联,分子链(尤其醚基)在应力作用下可以伸长,以吸收 外力或热冲击,从而表现出好的柔韧度、 耐冲击性和耐疲劳特性,环氧醚键提供优良耐酸性,环氧主结构 产生坚韧性,并可控制分子量,提供黏度;(4)羟基极大地改善了树脂对增强材料(如玻璃纤维)的湿润性及FRP制品的层间粘结性,提高了FRP制品的层间粘接强度和制品的整体力学强度; (5)采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基形成立体障碍可起保护作用,提高耐水解性和耐化学腐蚀 性;(6)含酯键少(与邻苯、 间苯、 双酚A等树脂比较) ,故制品耐碱性能好。2.1.2 双酚A通用型VER的典型性能 表2中列出了几种品牌通用型双酚A环氧乙烯 基酯树脂的典型性能。表2中国外和中国台湾地区厂商的产品数据是按照ASTM标准测定的,与中国 国家标准(G B)的测试方法不尽相同,中国大陆厂商 的产品是按照中国国家标准(G B)测定的。图1 通用型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型化学结构表2 通用型双酚A环氧乙烯基酯树脂浇铸体典型性能(室温)品牌型号拉伸强度 (MPa)拉伸模量 (GPa)延伸率 ( %)弯曲强度 (MPa)弯曲模量 (GPa)HDT ()Derakane 411 - 350833.25.06.01503.4105Hetron 922863.26.51413.45105Vipel F010 - CNX883.26.21533.5120Dion 9100803.175.2158.53.45104.5Atlac 430953.66.11503.4105Ripoxy R - 8026989-6.08.01201502.73.1100110Swancor 90176973.33.65.06.01151383.13.4100102Fuchem 854823.284.81153.7105TM- V201753.53.2983.3105注:(1)表中数据为典型性能仅供选用参考,不作产品标准; (2)测试方法说明:Fuchem 854、TM- V201是按照中国国家标准(G B)测定的;其余品牌均是按照ASTM标准测定的,其中拉伸模量、 拉伸 强度、 延伸率的测定标准为ASTM D638 ,弯曲强度、 弯曲模量的测定标准为ASTM D790 ,热变形温度(HDT)的测定标准为ASTM D648。图2 阻燃型环氧乙烯基酯树脂典型化学结构1期钟方国:环氧乙烯基酯树脂品牌及性能61 2.2 溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂 溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂(阻燃型环氧乙 烯基酯树脂)一般采用溴化双酚A环氧树脂开环合成,其典型化学结构式见图2。由于树脂中含溴,因 此阻燃型环氧乙烯基酯树脂既具有与通用型双酚A环氧乙烯基酯树脂相同的耐化学性,同时又赋予树 脂自熄性。 表3中列出了几种品牌溴化阻燃型环氧乙烯基酯树脂的典型性能。表3 阻燃型环氧乙烯基酯树脂浇铸体典型性能(室温)品牌型号拉伸强度(MPa)拉伸模量(GPa)延伸率( %)弯曲强度(MPa)弯曲模量(GPa)HDT()Derakane 510A - 40853.44 - 51503.6113Hetron FR992903.456.51453.6108Vipel K022803.42.91473.8119Dion FR9300753.514.01513.6110Atlac 750903.64.01553.7110Ripoxy S- 550743.23.01053.3108Swancor 90576903.43.74.55.51241383.53.9108112Fuchem 892503.122.01003.3105TM- V501803.53.21353.5105注:(1)表中数据为典型性能仅供选用参考,不作产品标准。(2)测试方法说明:Fuchem 854、TM- V201是按照中国国家标准(G B)测定的;其余品牌均是按照ASTM标准测定的,其中拉伸模量、 拉伸强度、 延伸率的测定标准为ASTMD638 ,弯曲强度、 弯曲模量的测定标准为ASTMD790 ,热变形温度(HDT)的测定标准为ASTMD648。2.3 酚醛环氧型乙烯基酯树脂 将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中,合 成的环氧乙烯基酯树脂一般称NOVOLAC型环氧乙 烯基酯树脂,树脂具有较高的热稳定性。其典型化 学结构式见图3。固化后的酚醛环氧乙烯基酯树脂,交联密度高,耐热性好(其热变形温度可达150 甚至更高) ,可以延长使用寿命并且具有优良 的耐腐蚀性(耐酸、 耐碱) ,特别对含氯溶液或有机溶 剂耐腐蚀性好。 表4列出了几种品牌酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能。图3 酚醛环氧乙烯基酯树脂典型化学结构表4 酚醛环氧乙烯基酯树脂浇铸体典型性能(室温)品牌型号拉伸强度(MPa)拉伸模量(G pa)延伸率( %)弯曲强度(MPa)弯曲模量(GPa)HDT()Derakane 470 - 300853.6341303.8150Hetron 980 - 35883.34.51523.5132Vipel F085773.73.31483.7149Dion 9400723.731253.6135Atlac 590903.54.01553.6140Ripoxy H- 6306979-2.5 - 3.01301403.44.0140150Swancor 90776903.43.72.53.01241453.74.1146150Fuchem 890723.452.731223.99130TM- V301823.53.31203.5135注:(1)表中数据为典型性能仅供选用参考,不作产品标准;(2)测试方法说明:Fuchem 890、TM- V301是按照中国国家标准(G B)测定的,其余品牌均是按照ASTM标准测定的,其中拉伸强度、 拉伸模量、 延伸率的测定标准为ASTM D638 ,弯曲强度、 弯曲模量的测定标准为ASTM D790 ,热变形温度(HDT)的测定标准为ASTM D648。62 纤 维 复 合 材 料2005年2.4 高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂 对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行改性,提高树脂 的交联密度,使其具有的优良的耐酸、 耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能更加突出。这种经过改性后的具有高 交联密度的酚醛环氧乙烯基酯树脂适用于各种高温、 强腐蚀环境,如吸收塔、 含有各种废气的高温烟 囱等。 表5列出了几种品牌高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能。表5 高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂浇铸体典型性能(室温)品牌型号拉伸强度 (MPa)拉伸模量 (GPa)延伸率 ( %)弯曲强度 (MPa)弯曲模量 (GPa)HDT ()Hetron 970 - 35783.72.41113.9149Dion 9700733.363.31463.46160Ripoxy H- 6006979-2.53.01301403.44.0151161Swancor 90076903.43.72.22.81151383.74.1150154Swancor 977 - S62763.53.81.52.5901203.84.2153161Fuchem 898723.452.73122