等离子体技术对高性能有机纤维表面改性的研究陈 平1,李 虹1,王 静1,苏 峰2(1.大连理工大学化工学院,辽宁 大连116012) (2.哈尔滨玻璃钢研究院,哈尔滨150036)摘 要 本文简要介绍了几种高性能有机纤维(芳纶、PBO、UHMWPE、PPS等)的性能及其应用,并阐述了低温等离 子体技术对这些纤维表面性能的改性研究情况,发现等离子体处理可以对纤维表面产生物理刻蚀和化学改性作 用,不仅能显著增加纤维的表面粗糙度,还能在纤维表面引入一些极性基团,降低纤维的表面能,从而提高了纤维 与树脂基体的粘结性能;同时,等离子体技术操作简单,对环境污染少,因而是一种很有效的环境友好型改性技术, 很适合运用在高性能有机纤维表面改性领域。 关键词 低温等离子体;芳纶;PBO;UHMWPE;PPS;表面改性Studies on the Surface Modification of High PerformanceOrganic Fibers by the Plasma TechnologyChen Ping1,Li Hong1,WANGJing1,SU Feng2(1. School of Chemical Engineering , Dalian University of Tehnology , Dalian 116012) (2. Harbin FRP Institute ,Harbin 150036)ABSTRACT This article simply introduces the properties and applications of several high performance organic fibers and de2scribes studies on the surface modification of these fibers by using the low - temperature plasma technology1Its shown that plasmatreatment well modifies the properties of fiber surface by physical etching and chemical modification1It can not only roughen thesurface of the fibers , but also implant some active polar groups on the fiber surface , reducing the surface energy , both causing theenhancement of the adhesion between the fibers and the polymer matrix; Meanwhile , it is a simple process without any pollution ,so its an effective and environmentally friendly way to modify fiber surfaces , especially to the high performance organic fibers1KEYWORDS Low - temperature plasma ; Aramid fibers; PBO; UHMWPE; PPS; Surface modification1 引 言高性能有机纤维是指耐热好、 质量轻、 强度高、模量高的特种纤维材料,近年来世界主要高性能有机纤维的总发展趋势是继续以较高的速度发展,但 不同的品种有些差异。如芳酰胺类纤维经过多年平稳发展后,自2000年起出现供不应求的局面,且其 总的趋势是朝着大型商品化的方向迈进;超高强聚乙烯醇纤维及新型聚苯并二口恶唑纤维(PBO)是目前发展最快的高强高模纤维;超强聚乙烯纤维则是我 国依靠自己的技术发展最快并具有国际竞争力的品种,国内外市场前景看好。此外,聚苯硫醚、 聚酰胺 酰亚胺、 聚酰亚胺及其共聚纤维、 萘环聚酯、 聚苯并咪唑和超强聚丙烯腈纤维在我国都有不同程度的发 展。以这些高性能有机纤维为增强相的先进复合材 料(ACM)也随之发展,并在航空航天、 汽车等领域得到应用1 - 2。通常,增强纤维的表面比较光滑。比表面积小,表面能较低,具有活性的表面一般不超过总表面积的10 % ,所以这类纤维较难通过化学的或物理的作用与基体形成牢固的结合3,而纤维增强复合材料的性能,尤其是其力学性能,在很大程度上取决于纤维和基体之间界面的结合状况,因而这就限制了其复合材料的广泛应用,所以为了提高纤维与树脂的界面粘结性,很多研究者都对纤维进行表面改性,低温等离子体则是很有效果的处理技术之一4。2 等离子体概述5 - 8早在20世纪60年代末,等离子体技术就被用在有机材料的改性上,如今,作为一种表面改性技术,它的应用也越来越广泛。等离子体技术具有许多的优点: 较之传统的化学处理,等离子表面改性是一种干式工艺,不需要水和化学试剂,因此具有节能、 无公害的优点,是一种更经济更环保的处理技术; 与同为干式工艺的放射线处理、 电子束处理、电晕处理等相比,其独特之处在于等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄的一层,一般在离表面50nm - 100nm的表层发生物理或化学变化,因而能使界面物性显著改善而纤维的本体性能不受影第3期纤维复合材料No1321 2008年9月FIBERCOMPOSITESSep1,2008响。所以,等离子体技术常用来改善纤维的浸润性、 粘结性、 亲水性、 印染性、 物理或电性能,以及纤维表 面的消毒和清洁等等。 等离子体被称为物质的第四态,它是由带电的正离子、 负离子、 电子、 自由基和各种活性基团等组 成的集合体。它们在宏观上是呈电中性的电离态气 体,根据热力学平衡可将其分为三类:通常,用于处理纤维的是冷等离子体,因为非热 平衡等离子拥有高电子能量及较低的离子及气体温度,一方面电子具有足够的能量使反应物分子激发、离解和电离;另一方面,反应体系又得以保持低温,使反应体系能耗减少,并可节约投资,这也是冷等离 子体在有机材料表面改性中有着广泛用途的原因。3 等离子体对高性能有机纤维的处理311 芳纶纤维31111 简介及应用9 - 15芳纶纤维是一种高性能的有机纤维,它具有比强度高,比模量高,密度小,重量轻,耐高温,耐折,耐磨等优点。其全称为 “芳香族聚酰胺纤维”,1974 年,美国贸易联合会将它命名为 “aramid fibers”,其定义是:至少有85 %的酰胺键(CONH)直接与两个苯环相连接11。我国则将它们命名为芳纶。它有一系列的产品,如美国杜邦公司1972年投入生产 的Kevlar ,1986年荷兰Akzo Nobel公司研发出的Tw2aron、1987年日本帝人公司生产的Technora以及俄罗斯的APMOC纤维、Rusar和SVM ,我国的芳纶 (芳纶14)、 芳纶 (芳纶1414)等。目前应用最广泛的品种为聚对苯二甲酰对苯二胺,简称 “PPTA” 。 由于芳纶的优异性能,使其在航空航天、 军事装备、 建筑、 交通工具、 通讯电缆等领域得到了广泛的 使用,特别是已大量用作纤维增强复合材料中的骨架部分。由于它的用途十分广泛,曾被称为 “全能纤 维” 。在芳纶、 碳纤、 高强高模聚乙烯这三大高性能纤维中,芳纶的产量和需求量是最大的16。据统计,用于防弹衣、 头盔等约占7 %8 %;航空航天材料、 体育用材料约占40 %;轮胎和胶带骨架材料等约占20 %;高强绳索等约占13 %17。31112 等离子体处理研究 芳纶是一种由高度取向结晶微区组成的材料, 具有一些缺陷和空隙,但没有无定形区。芳纶纤维 表面缺少化学活性基团,表面浸润性也差,而且表面光滑,致使其增强的复合材料的界面粘结较弱18。 另外芳纶纤维具有独特的 “皮-芯” 结构,芯部由许 多靠氢键连接的棒状分子构成,表皮由结晶程度更 高的刚性分子链沿纤维轴向排列而成,其厚度大约 只有整个纤维直径的1 %10 %。由于分子链段中的庞大苯环的位阻作用,而使分子链间氢键很弱,横 向强度大约只有纵向强度的20 % ,尤其当纤维表皮 受到破坏时,整个纤维力学性能下降得很快,严重影 响了其复合材料的力学性能。因此,很多国内外的 研究者对其提出很多改善方法,发现低温等离子体技术是一种最佳的处理方法19 - 21。 中国科学院化学研究所的笪有仙、 孙慕谨22等 研究了用不同气体的冷等离子体对芳纶1414表面 进行改性,发现处理后纤维的抗拉强度都有所提高, 与通常的表面处理方法使纤维强度下降的方法不同,这对工业生产就很有意义。蒋向23等人也作了 相关的实验,用H2、 空气等离子体对芳纶1414进行处理,结果发现等离子体可以使芳纶表面极性基团 增多,使纤维表面张力增大,表面极性分数增大,同 时纤维表面突起物增多,表面积增大,而单丝强度没 有明显变化,说明等离子体仅使纤维表面化学结构发生反应,而不影响纤维本体性能。 陈平24等人利用射频氧等离子体处理杂环芳香族聚酰胺 Armos也取得了很好的效果。通过XPS、DCA分析,发现经过氧等离子体处理10min后, 纤维表面氧含量从未处理时的11113 %增加到15120 % ,极性官能团含量也增加了近35143 % ,总表 面能则从46126mNm增加到64166mNm ,这表明了 氧等离子体处理能在纤维表面引入大量的活性官能 团,能够形成共价健从而很好的改善了纤维表面的 浸润性,增加了表面能;同时,从AFM图像中发现,等离子也对F - 12表面产生了刻蚀作用,表面形成 了沟槽和颗粒物,但是时间过长时会造成纤维表面 的熔融,这就不利与改善纤维增强复合材料的界面 粘结性能,所以等离子处理F - 12纤维的最佳处理时间在5min10min之间。然后将其与高性能树脂 PPESK复合制成复合材料25,通过测试ILSS , 发现经处理后其复合板的ILSS能达到68176MPa ,比 未处理时提高了1315 % ,说明了等离子体能有效地 增强纤维与树脂的界面粘结,这可能是由于等离子处理在纤维表面引入的活性官能团能与树脂基体产22 纤 维 复 合 材 料2008年生了共价键接,以及在纤维表面形成的粗糙增强了与树脂的机械锚合作用;同时吸水性实验的结果也证实了纤维经过处理后,其与树脂的界面粘结情况得到改善。S1R1WU等26用NH3、O2、 和H2O等离子体的方法处理Kevlar - 49 ,发现能在纤维表面引入官能团,与环氧基体形成共价键,从而提高了复合材料的界面键接强度,但是处理时间如过长则会降低ILSS和T-剥离强度;对纤维进行预处理还可以不显著改变GIC值;同时还发现,不同的气体对处理纤维的效果有差别,在与环氧结合时,发现NH3的效果最好,其次是O2,最差的则是水蒸气,所以选择合适的处理气体可以更好的改善纤维与树脂的界面性能。Hirosuke Watanske等27用氧气和氮气低温等离子体方法在两种芳纶纤维PPTA和PPODPTA表面沉积一层尼龙薄膜,以改善芳纶与橡胶的结合,结果发现它们增强的橡胶性能都得到显著提高,而且PPODPTA比PPTA有更好的粘结性能,其断裂强度更高,这可能与PPTA更易微纤化,因而形成更多的弱边界层有关。J1R1Brown等28研究了用氨和氧气等离子体处理Kevlar - 49 ,增加了其与基体树脂的粘结性,导致了复合材料的层间剪切强度和弯曲强度的大幅度的提高,并通过扫描电镜观察了复合材料剪切断裂的表面形貌,发现未处理时的纤维和树脂是断裂分离的,而处理后的则出现了纤维的微纤化,这表明了界面键接有所提高。用CF4O2、 空气 水、 氮气、 空