对苯二胺类防老剂对苯二胺类防老剂 40504050 合成研究合成研究 韦志强，付春，郁铭，梁诚 （中石化南化公司，江苏 南京，210048） 摘摘 要要 防老剂 4050 是新型相对高分子量的对苯二胺类防老剂品种， 针对国内市场需求不断增加，对其合成工艺进行实验，得到最佳条件和参数。 关键词关键词 防老剂 4050 合成 研究 1.1.产业现状与需求产业现状与需求 防老剂 4050，又名防老剂 7PPD， （化学名称 N-（1,4-二甲基戊基）-N-苯基对苯二胺） ，常温下为暗红色黏稠液体，是相对分子量比较大的对苯二胺类抗氧和抗臭氧剂，国外主要由德国朗盛、美国科聚亚、美国富莱克斯公司生产，其 中 富 莱 克 斯 商 品 牌 号 为 Santoflex11L 、 德 国 朗 盛 公 司 商 品 牌 号 为Vnlkanox4050、 科聚亚公司前身康普顿公司于 20 世纪 90 年代中期收购了原尤尼罗伊尔公司的防老剂业务，商品牌号延用以前的 Flexzone 11L。目前国内生产企业主要是圣奥化学和南化公司，圣奥化学建有 5000 吨/年生产装置，南化公司研究院建有千吨级规模的柔性化生产装置（可以同时生产防老剂 77PD、4030 等品种）。该产品性能与防老剂 4020 差不多，但是价格要高出一些，主要优点是液体，易于分散，所有国内外在轮胎中应用非常少。 防老剂 4050 主要用于油品抗氧、合成橡胶稳定剂等领域，极少量用于轮胎行业中，其中市场上应用主要是防老剂 4050 和 4020 复配形成防老剂 EPPD，国内合成橡胶，主要是丁苯橡胶凝聚工序传统普遍使用的抗氧剂主要是 8PPD，由于 8PPD 会导致橡胶后加工过程产生微量亚硝胺类致癌物质,严重影响了丁苯橡胶的应用和出口，绿色环保橡胶防老剂 EPPD 出现解决了存在的问题，用其生产的环保型丁苯橡胶产品性能符合出口到欧盟的要求。 国内主要丁苯橡胶生产企业已经或计划采用防老剂 EPPD 替代传统的 8PPD 产品。 近年来我国丁苯橡胶发展迅猛， 截止 2015 年我国丁苯橡胶生产能力达到 195.7 万吨，进口量为 36.95 万吨，今后几年，我国仍将有多套新建或者扩建丁苯橡胶生产装置建成投产。如果这些项目能够按计划实施，预计到 2020 年，我国丁苯橡胶的总生产能力将达到约228.7 万吨。 根据我国丁苯橡胶产业发展和市场需求， 按正常添加量 0.3-0.5 份，假若到“十三五”末期，国内丁苯橡胶装置全部选用环保型防老剂 EPPD，加上橡胶轮胎制品和润滑油等领域少量应用，则国内 EPPD 潜在需求量在 6000-8500吨左右，约需要消耗防老剂 4050 约 4000-5700 吨左右，因此未来市场值得期待。 2.2.合成技术合成技术 国内外文献报道防老剂 4050 主要是以对氨基二苯胺（RT）与 5-甲基-2-已酮（MIAK）在催化剂存在下进行还原烃化反应得到。 反应方程式： NHNHCH-(CH2)2-CH-CH3CH3CH3NHNH2+ CH3-C-(CH2)2 CH-CH3 +H2OCH3Cat欧洲专利介绍了一种防老剂 4050 和 4020 的混合物的两步法生产工艺；日本专利介绍了先酮胺缩合蒸馏低沸点产物，后釜液加氢的两步法合成防老剂4050 的工艺，具体过程： 在带有分水器的四口瓶中加入 4-氨基二苯胺 60g，5-甲基-2-已酮（甲基异戊基酮）112g，十八酸（硬脂酸）0.015g，加热至 148159回流 3 小时，不断将生成的水分去。反应完成后，蒸去未反应的酮，减压收集馏分，得褐色粘稠液，然后在铜铬催化剂存在下、150、2550kg/cm2氢压下还原，过滤催化剂得到 N-（1,4-二甲基戊基）-N-苯基对苯二胺 88g。缩合所用的催化剂也可以是醋酸或水杨酸。 该工艺需添加有机酸作为脱水催化剂，增加了原料成本及对设备的腐蚀性，且操作繁琐；为此中石化南化公司研究院针对防老剂 4050 合成进行研究开发，并建成中试生产装置。 3.3.实验部分实验部分 3.1 3.1 主要原料主要原料 4-氨基二苯胺：工业品，南京化学工业有限公司；MIAK：AR，99%，美国伊士曼化工公司；催化剂：5%Pd/C（负载 Pd 的质量分数为 5%的活性炭），巴斯夫催化剂(上海)有限公司；催化剂：5%Pt/C（负载 Pt 的质量分数为 5%的活性炭），巴斯夫催化剂(上海)有限公司 C207 联醇催化剂， 南化集团研究院； 安捷伦 6890N型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。 3.23.2 原理和流程原理和流程 4-氨基二苯胺与MIAK在催化剂下的还原烃化反应分两个步骤， 第一步为酮和胺缩合反应，生成席夫碱和水；第二步为席夫碱加氢反应。副反应为MIAK催化加氢生成5-甲基-2-己醇(MIAC)。反应方程式如下： HNNH2CH3CCH2CH2CHCH3OCH3 +H2CHCH2CH2CHCH3NHHNCH3CH3 cat.+H2O实验流程：在高压釜中加入 4-氨基二苯胺、MIAK、催化剂，氮气置换后氢气置换，搅拌，升温；维持在 130170，于 2.06.0MPa 氢压下反应 15 h（关闭氢气后体系压力不下降）；降温，过滤催化剂，滤液进行蒸馏，釜液为成品。 3.33.3 结果与讨论结果与讨论 3.3.1 催化剂的选择 本实验从三种催化剂C207、5%Pd/C、5%Pt/C进行评价，三种催化剂都按照不同的量4添加。实验结果表明：钯系催化剂的选择性最好，RT转化率和4050含量可达95%以上； 其次为铂系催化剂， RT转化率和4050含量达到80%90%； C207最差，RT转化率只能达到70%，MIAK大量被还原成MIAC，所以选择5%Pd/C作为本实验的催化剂。 3.3.23.3.2工艺条件优化工艺条件优化 1）压力的选择 在选用5%Pd/C加氢催化剂的基础上，分别在2.0、3.0、4.0MPa压力下，温度150反应4小时，分析产物中防老剂4050的质量分数，结果见图1。由图可见其中当氢气压力为4.0Mpa时，所得产物收率最高，继续增大氢气压力时，由于有较多的副反应发生，产物含量下降，收率降低。 图图1 1 氢气压力对反应产物的影响氢气压力对反应产物的影响 2 2）正交优化实验）正交优化实验 为进一步提高RT培司的转化率与产品含量，需要进一步优化反应。催化剂加入量、物料配比、搅拌速率、温度等均为影响催化效果的重要因素。正交实验结果见表1。 由表1可知， 对合成防老剂4050的影响因素依次是反应温度、 搅拌速率、酮胺配比和催化剂加入量， 最佳反应条件为反应温度160， 搅拌速率800 r/min，压力4.0 Mpa，n(RT培司)n(MIAK)=14，催化剂加入量为0.5%（w）。在该条件下，防老剂4050收率为96.45%，中间物从最低的0.31%增加到1.84%；反应温度170 时，防老剂4050含量为97.27%，变化不大。因此，最佳的实验条件为：反应温度160，压力4.0 Mpa，搅拌速率800 r/min，n(RT培司)n(MIAK)=14，催化剂加入量为0.5%（w）。正交实验结果见表1 表表 1 1 防老剂防老剂 40504050 合成正交实验结果合成正交实验结果 序 号 实验条件 w(防老剂4050 含量)/% w(催化剂加入量)/% 搅拌速率/(rmin-1) 反应温度/ n(RT 培司)n(MIAK) 1 0.5 600 120 12 90.45 2 1.0 800 140 12 96.48 3 2.0 1000 160 12 98.25 4 0.5 1000 140 14 98.74 5 1.0 800 160 14 97.65 6 2.0 600 120 14 92.11 7 0.5 800 160 16 97.47 8 1.0 1000 120 16 91.57 9 2.0 600 140 16 94.35 I 286.66 276.91 274.13 285.18 II 285.7 291.6 289.57 287.23 III 284.71 288.56 293.37 283.39 K1 95.55 92.30 91.38 95.06 K2 95.23 97.2 96.52 95.74 K3 94.90 96.19 97.79 94.46 R 0.65 4.9 6.41 1.28 1 2 3 2 3）催化剂套用实验 催化剂直接套用，连续使用两次后，活性开始明显下降，选择性变差。分别选用新鲜催化剂量的10%（w，下同）、5%、3%，在确定的工艺条件下进行补加套用实验。实验结果表明，每次补加新鲜催化剂加入量的5%，产品含量稳定保持在98%左右，反应时间13 h。如补加量过多，会造成原料浪费，增加成本；补加量过少则RT转化率下降，产品收率降低，故套用实验选用每次补加新鲜催化剂加入量的5%（w）。 4）稳定实验及产品分析 采用5%Pd/C为催化剂，n(RT培司)n(MIAK)=14， 温度160， 压力4.0Mpa，搅拌速率800 r/min，催化剂加入量为1%（w）(补加量为新鲜加入量的5%（w）)，反应13 h，进行20批次稳定运行实验。催化剂的稳定性实验结果表明：4-氨基二苯胺的平均转化率达到99.71%，防老剂4050的平均含量达到98.10%；反应体系稳定， 催化剂对4-氨基二苯胺的选择性较好，可以循环利用且具有较长的使用寿命。 5）产品精馏 加氢反应结束后，降温至常温，泄压，将反应液进行过滤，催化剂转移到高压釜进行套用，滤液加入1000mL四口瓶中加热蒸馏，蒸馏出反应生成的水、过量的5-甲基-2-己酮和少量的5-甲基-2-己醇，加热到160维持一段时间不再有液体采出后，进行减压蒸馏，逐步提高温度和真空度，当温度达到200，真空度到-0.01MPa时，停止蒸馏，降温得到成品防老剂4050，对产物进行气相色谱分析，主要成分防老剂4050的含量达到98%以上，结果见图2。 图图2 2 防老剂防老剂40504050气相色谱图气相色谱图 对比本工作所得产品对国外产品，产品技术指标见表2。从表2可看出，本实验所得防老剂4050的性能优于国外公司产品。 表表2 2 本实验产品技术指标本实验产品技术指标 项 目 国外某公司产品 本实验产品 外 观 红棕色液体 红棕色液体 沸 点/ 185（0.0186kpa） 187（0.0186kpa） 纯 度(w)/% 95.0 97.0 灰 分/% 0.1 0.1 加热减量/ % 0.5 0.3 3.43.4结论结论 1）以4-氨基二苯胺和5-甲基-2-己酮和氢气为原料，采用5%Pd/C催化剂在一定工艺条件下，采用一步法可以合成防老剂4050。 2)一步法合成防老剂4050的最佳工艺条件为：催化剂加入量为5%（以4-氨基二苯胺计，补加催化剂为新鲜催化剂加入量的5%） ， 4-氨基二苯胺和5-甲基-2-己酮摩尔比为1：4，在反应温度160，反应压力4.0Mpa, 反应13小时，搅拌速率为800r/min，一步法合成防老剂4050，催化剂可以重复使用，4-氨基二苯胺转化率可达99.5%以上，防老剂4050含量稳定保持在97.0%以上。