变色抽瓷器变色原理的研究浙江叶宏明前?一目瓷器是我 国伟大的发明之一,远在一千八百多年前的东汉 时代,浙江上虞县就烧制成功接近现代瓷器标准的青瓷产品 !。青瓷创制成功,使我 国成为瓷 器的祖国。我 国瓷器,青 瓷 晶莹 润 澈,类玉如冰#白瓷洁白光润,轻薄透明#色釉五 彩缤纷,千姿万 态。在中国瓷器史上,这三大系统名瓷,平分秋 色,各有它的独特风格和高度成就。但颜色釉瓷 器,虽 然艳丽多彩,美不胜收,可是釉的色调,自古 以来,一直不能变化。为了更新换代,创制新品种,一九七八年浙江肖山瓷厂 和绍兴瓷厂 分别研制成功变色釉瓷器。本文对 肖山瓷厂 变色釉瓷器的变色原 理进行了探讨,通过光谱分析、变 色釉反射率测 定,不 同性质灯源 的相 对能量 测定、以及采用分光光度计和偏光显微镜 等对变色釉进行观察,根据实验测定数据,阐述了变色釉变色 的原因。对变色 釉瓷 器的研究,是个新课 题,错误之处,希予指 正。一、实验测试部分我们参加 研制的变色 釉瓷器,半制品先经素烧,然 后施釉,干 燥后在隧道 窑内采用还原焰烧成,烧成温 度在!%66?工?24 ) )!)7)8)# )9):); )# ) )#!)续表三波波长长!试样反射率率 ) ( ( (射线进行物相 分析,由于 晶体的尺寸只有!微米至微米,形态太小,所 以,虽 然釉内小晶体的含量约在% & )左右,但仍不能检验出属何晶体。显微结构见照片。表四变色釉的变色情况波长+ !+ +&+&+ ( &+ & & %&+&(&=& &, &( & &( ! &(% &( +&(&( &= & &= %&=+&紫色蓝色蓝色减少并带青色淡青色青色绿色淡绿绿色深 绿 色黄绿黄绿黄色橙色橙色深橙色红色大红色大红 色红色深 红色红色淡红色保持原色蓝色强度最大青色出现蓝色减少青色增强绿色出现绿色减弱绿色增强绿色强度最大绿色减少,黄色 出现绿色最少,黄色微弱黄色极微黄色消失,橙色出现橙色强度增大橙色强度最大红色开始红色强度最大红色 强度最大红色强度减弱红 色又增强红色变弱红色最弱二、变色釉的变色原理我们知道,当光线 或电磁波照射到人 们周 围 的各种物体时,各种物体均有选择性地吸收光能的特性,由于各种不 同波长的光线被物体反射或透过 到人们的眼睛中来,因而使我们对于物体的颜色,产生各种不同的视觉 反应。也就是说,如果一个物体对于各光谱区域 内的光反射程度都是均一 的,而对于光的反射程度又是远远超过吸收的程度,那么物体即成白色。反之,如果一个物体对于各色的光线吸收的程度都是一样,而它 的反射能力不大,那么,它 便是黑色 的。能量 相等的单色光的不 同波长,对我们眼睛的作用是不同的。所以,不 同波长的光线,可以产生 不 同颜色的感觉,而且也以不同的强度作用于人们的眼睛上。波长 为 毫微米的绿色是最亮的,因为在这个区域内人们的眼睛的感受度是最大的。而在, &和= &毫微米的光,仅刚刚可见,超出此 极限的光,完全不能用眼睛感受 出来。透明无色的白瓷釉对光谱 中可见光波的吸收能力很低,几乎全部透过,所 以不显 示出颜色。只有在此釉内含有或外加某种着色剂,使其只能透过某一部分波长的光,而另一部分波长的光不能透过而是被吸收时,才呈现出透过的光的颜色。所以,陶瓷釉的着色是对光谱中某一 波 长的光的透 过 和其他波长的光的吸收。物质吸收光的波长与呈现的颜色,也 即吸收光的颜色 和 我们观察到的颜色 的关系,如表五所示。吸收光的颜色与观察到的颜色互称补色,互为补色的两种光合在一起就呈白光。表 五吸收光的颜色和观察到的颜色关系表吸收光 观察到的颜色 波 长颜色紫蓝蓝绿紫紫蓝蓝紫绿蓝+& &+&+ &+( &+( &+ %+% +=+ =+, + ,0 0 & &0 , ,= ! = !& & = = ,=,=0 ( %&(% &( = 紫蓝紫紫蓝蓝绿蓝蓝绿绿淡黄绿黄绿黄黄橙橙红橙红绿黄黄黄橙橙红红玫瑰如众所知,原子是由带正 电 的核和原子序数个带负电的核外电子组成,核外 电子具有分立的层状结构,每一层具有确定的能量,称为原子能级。个电子规律地分布在各个能级上。每个核外电子能量由它所处的能级决定。若核外电子 的排布方式 具有最低能量,则称原宇处于 基态。当用 一 定波 长的光,照射此基态原子时,则原子外层 电子就会吸收这一光能而上升到较高的核外能级,原 子便处于激发态。即光的辐射和吸收同原子 中的外层 电子 从一个能级 向另一个能级的跃迁相关。当电子从低能级跳到高能级时必须从外界 补充相 应于 两能级之差 的 一份 能量#从高能级跳到低能级则要放出这份能量。当基态 原子吸 收某一频率的光然后再发射相 同频率的光时,这种跃迁 所发射的谱线称为共振线。结构简单的原子 只有一条或二条共振线,结构复杂的原子一般有多条共振线。共振线多分布在近红外、可见、紫外和真空紫外光谱区。斓系元素的 电子层构造比较特别,在斓系元素中随着原子核电荷的增多 原子序数的增加,其原子 的最外二 电子层2层及层的结构几 乎没有变化%,因为添加的电子填入了尚未填满的较 内的+ 层 上,如表八所示。根据光谱学上 的洪特规则,在原子或离子的电子 层结构中,当同一亚 层处于全空、全满或半满的状态 时比较稳定。稀土元素除 5”和“的+ 亚层 为全 空或全满外,其余斓 系元素的+ 电子 可在=个+ 轨道之 间任意配布,从而产生各种光谱项和能级。稀土元素的电子能级是多种多样的,通常具有未充满电子壳层的 原子 或离子 的光谱约有& & & &条 可观察到的谱 线,具有未充满电子壳层 的过渡金属元素的谱线 约有= & &条,而具有未充满电子壳层 的主族元素的谱线则只有!& & &条。由此可见,稀土元素的电子能 级和谱线要比一般元素更多 种多样,它们可 以吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土元素具有未充满的+ 电子层结构并由此而产生 的多种多样的 电子能级,所以可作为优良的荧光、激光和陶瓷颜色釉的釉料。表九 列出三价斓 系元素离子 的颜色。表六翻系元素 电子层的构造一一一一节尸? ? ? 尸一?一节一一 一、“? 一一 元素符号原于序数 ? 出现 价数 一卜一一州共当竺牛绮 牛竺伴草兰卜一一一钾“5!=!“6一“!“一”严40 !“ 6%!“”一“一十,+哗”,“!&!“一“一“,“竺:“&!“2+“】一%十聆”( “ 6”%“一“贯 竺(%【“&(“(一“,“终( “!&=!“(一“十“,“苦 ! 8(“(叫=“”“十圣! !(!“ 6”“(一”,钾 旦“ &! %“!“一“竺1(,!“6!“一“十,“穆=&“6 +“一“,“,罗,于址厂不 几“!。 +“哄口,子一土兰甲二,表七三价翻系元素离子在晶体或水溶液中的颜色离子电子层主要吸收谱线,入颜色540:千 1 十+ ( &( %,=+ =, ,+ !% = % ,%= + +,& & +, ( &% =&,( ! !( + %, = ,%(&( % , = &无吸收% &,%&+ % %, =+,=,= +%&,= ,= , &,( &= &%,= +& % &% =+ ( =,! &+! ( !+ =&= &% =(+= %+&, =&,(+ !& %,(%无无绿淡红粉红、淡黄黄无色或淡粉红色无无黄粉红、淡黄淡红绿无无八闷 0,口。, 民寸八了24,)!,&?往一!工通上曰胜,!上,土! 吸收的颜色色色色吸收峰波长 % +毫微米%毫微米= + +毫微米吸收强度吸收值为 = =)吸收值为, )吸收值为 ,)绿黄红由于 斓系元素的电子层构造 较为特殊,所以,稀 土元素化合物 无论是处于 固体状态,或是溶液,其吸收光谱都呈鲜明 的谱带和谱线。现将波长 为% &毫微米到=& & 毫微米范围内的谱带的相对强度%,列于 图二。从 图二可以看出,某些稀土元素 化 合物,如钱、杉、钦、饵等,在可见光部分,具有几条共振线,说明这些稀土元素外层电子容易被激发#这 些稀土元素较 内层的+ 电子由基态跃迁到激发态时所需的能 量也较少,落在可 见光的能量范围内,于是对白 色光表现出强 烈 的选择吸收,所 以呈 现 出变化的颜色。变色釉,就是以高级细瓷 的 白釉釉料作为 基 釉,而以钦、钵、械、谱、杉、馆、斓、镣、以及钦等混合稀土氧化物 为着色元素,这些混合稀土氧化物经 过一定的工艺处理,精制成着色剂,然后掺入基釉内,制成釉浆,施在坯体表面上,经干燥后入窑在适当的烧成温度下,使它产生物理化学变化,生成一种新的 固熔体。这种 新的 固熔体,能够在不 同的光源照射下 改变颜色,也即异光变色釉。从表三和 图一可以看出,变色釉在可见光范围内,有强 烈 的选择性吸收和 反射。!?吸收峰波长变色釉在波长% + 毫微米、 %毫微米和= +毫微米有三个较大的吸收峰,从 表 九可知,这 主要是激活离子 钦离子的吸收谱线。三个峰值以 % 毫微米的吸收峰数值为最大,吸收值达, ),所以变色釉在光照下不能呈现鲜艳的纯黄色,而绿色和 红色这两个色调,由于波长范围较宽,变色釉在波长为% +毫微米和= +毫微米处虽 分别吸收了部分绿色或红色,但在 &毫微米和( &毫微米等处,变色釉是强烈地反射 绿色或红色的光波,所 以,在光照下,变色釉仍能呈现出鲜明的绿色 或 红色的釉色。吸收情况见 表八。表八变色釉吸收峰情况我们的试验证明,瓷器的釉料内含有氧化错着色剂时,在氧化性气氛中烧成时,可得颜色鲜艳的错黄产品#但在还原性气氛中烧成时,瓷釉呈 白色。所以,从表八可见,如要本变色釉呈现鲜艳黄色,还需在着色剂中添加在还原焰烧成时能呈现黄色 的着色元素。%反射峰波长变色釉在可见光范围 内,有好几个反射峰的波长,而且反射的强度都很强。反 射或透过的波长峰值依次为+! &毫微米、+ +&毫 微米、+,&毫微米、 &毫微米、(!&毫微米、( 毫微米、=& &毫微米,而且+ !&毫微米、+ &毫微米和( &毫微米三个峰值的反射率都在( & ) 左右,其他四个峰值的反射率也在 )以上。所以,变色釉随着光源性质的不同,能够呈现 出紫色、蓝 色、青色、青绿 色、绿 色、黄绿 色、橙色 或红色等色调,反射情况见表九。表九变色釉反射峰情况色色色色色色色绿蓝紫青绿橙红红反射峰波长+ !&毫微米+ +&毫微米+ ,&毫微米 &毫微米(!&毫微米( &毫微米= & &毫微米反射的颜色反射 率( &)左右(&) 左右 )以上 ) 以上) 以上(&) 左右”叱以上?异光变色的原 因从变色釉反射率曲线 见图一可知,! ! !砚止立袱兴“?如协匕气嗬:毒州州琴兰二宝宝 自# # # # # # #! ! !? ? ? ?,? ? ?日?!?!?