? 林业科技开发?2008年第 22卷第 4期67? ? ?比竹黄快。( 2)冷等离子改性后的竹片表面自由能降低的主要原因是由表面极性的丧失, 这可能是由于竹片表 面产生的活性基团暴露在空气中逐渐被氧化造成的,其内在机理还有待进一步研究。( 3)材料表面活性的降低是引起胶合性能的下降的主要原因, 这要求实际生产中冷等离子体改性后 的竹片必须在有效活性期 ( 6 d)内及时进行胶合。参考文献 1杜官本, 华毓坤, 崔永杰, 等. 微波等离子体处理木材表面光电子能谱分析 J. 林业科学, 1999 , 35( 5): 104 - 109. 2杜官本, 华毓坤, 王真. 微波等离子体环境下木材表面蚀刻 J. 林业科学, 1999 , 35( 2): 95 - 99 . 3杜官本, 杨忠, 邱坚. 微波等离子体处理西南桤木表面的 ESR 和XPS分析 J. 林业科学, 2004, 40( 2): 148 - 151 . 4黄河浪, 薛丽丹, 卢晓宁, 等. 低温等离子体处理对竹材表面胶合性能的影响 J. 南京林业大学学报: 自然科学报, 2006 , 30( 6): 23- 26 . 5刘裕明,钱露茜,胡建芳, 等. 低温等离子体对聚碳酸酯材料表面改性的时效性研究 J.高分子材料科学与工程, 1999 , 15( 4): 140 - 144. 6刘裕明, 陈慧英, 夏建新. 低温等离子体对棉纺织物表面改性及时效研究 J. 应用基础与工程材料学学报, 2004, 12( 2): 127 - 131. 7褚国红, 张书香, 武成杰, 等. CPP 膜的等离子体表面改性 J. 济南大学学报, 2003, 17( 4): 331 - 333 . 8顾惕人, 马季铭, 戴乐蓉, 等. 表面化学 M . 北京: 科学出版社,2003.(责任编辑? 葛华忠 )刺槐木素受热变色的光谱分析王晓峰, 樊永明*, 高建民(北京林业大学木材科学与工程教育部 /北京市重点实验室, 北京 100083)摘? 要:为探讨刺槐木材受热变色的原因, 采用红外光谱和紫外光谱分析了刺槐磨木木素结构受热后官能团的变 化。结果表明, 刺槐木素受热后共轭羰基、 酚羟基增多并且有醌型结构产生; 光谱吸收带红移, 可见光区吸收峰强 度增加。与用水蒸气加热处理相比, 在干燥条件下加热后木素结构变化相对较小。刺槐木素受热处理后结构中共 轭体系的增大是木材木素变色的重要原因。 关键词:刺槐; 磨木木素; 红外光谱 ( FT- I R ); 紫外可见光谱 (UV-V is) Spectru m Analysis of Black Locust Lignin after Ther mal Treat ments?WANG Xiao?feng ,FAN Yong? m ing , GAO Jian? m in Abstract : To investigate themechanism ofdiscoloration ofblack locuswood during ther mal treatment process, the variations of functional groups in the lignin of black locust are studied by FT I R andUV-V is . The results show that ,after thermal treatment ,the quinonoid structure is for med and the conjugated carboxide and phenolic hydroxyl are increased ; the spectral absorption is red?shifted in ultravioletband and the intesity in the visible region is intensified . The structure alteration of the lignin treatedw ith saturated stea m ismore than that heated in dry condition. The extending of the conjugated unsaturated syste m after ther mal treat ment ismost possibly the ele mental reason for the lignin discoloration . K ey words : Black locust ; M illed wood lignin(MWL); FT- I R spectra ; UV-vis spectra Author s address : W ood Science and Engineering K ey Laboratory ofM inistry of Education and Beijing Education Com? m ission, Beijing ForestryUniversity , 100083, Beijing , China收稿日期: 2008-03 - 25? ? ? ? 修回日期: 2008 - 04 - 10 基金项目: 国家自然科学基金! 木材在干燥过程中的诱发变色机理 (编号: 30671633)。 第一作者简介: 王晓峰 ( 1982- ), 男, 硕士生, 主要研究方向为木材热 诱导变色。责任作者: 樊永明 ( 1962- ), 男, 副教授, 博士。E? mai: l fanym bjfu . edu . cn? 木材中的木素及抽出物在受热时结构不稳定, 均 能产生发色物质。徐永吉 1等研究认为, 热诱导变色常发生于木材干燥过程中, 木材中的酚类物质在加热过程中被空气中的氧气氧化变成有色物质。刘元 2等研究认为, 无论木材炉干或热处理, 处理后的木材都会因热作用改变其酚类物质的化学结构而使 颜色加深。李友明 3等人研究了马尾松磨木木素发色基团的含量以及各种发色基团对木素总体颜色的 影响, 发现磨木木素中存在着微量的邻醌结构, 但具 有相当强的发色效果, 是磨木木素颜色的首要来源。在木材的干燥过程中, 木材经加热以后, 其布劳斯木 素的平均分子量增大, 并发生颜色变化 4。刺槐 (Robinia pseudoacacia L. )材质坚硬, 抗冲 击强度高, 被用于生产家具、 地板、 刨花板、 纤维板和?应用 研究68? ? ?林业科技开发?2008年第 22卷第 4期胶合板等多种产品, 但在受热时易于发生颜色变化, 直接影响其应用。本文以刺槐磨木木素为研究对象,探讨了受热前后刺槐磨木木素的发色体系的变化, 研 究了刺槐热诱导变色的主要原因。 1? 材料与方法 1. 1? 磨木木素的制备实验所用刺槐磨木木素按 Bj? kman方法制备 5。1. 2? 磨木木素的加热处理 方法 1: 将高压锅底部加入蒸馏水后放入不锈钢 支架, 将盛有磨木木素的称量瓶置于支架上, 拧紧锅盖, 在温度达到 105# 时通过锅顶部的放气孔排空锅 内空气两次, 在 120 2# 处理 12 h 。加热后磨木木 素在真空干燥箱中在 P2O5上干燥 72 h 。所用高压锅 为西北轻工业学院机械厂制造, 型号为 ZQS1 , 15 L。真空干燥箱为天津市中环实验电炉有限公司生产, 型 号为 ZK-1BS 。 方法 2 : 磨木木素在干燥条件下, 采用氮气保护 以及无氮气保护的环境下 130 1# 加热处理 0 . 5 h 。 所用热处理仪器为岛津 DTG- 60 。1. 3? 红外光谱分析 采用 KBr压片法, 在 Bruker公司 TENSOR24型 FT- I R分析仪上进行透射红外光谱扫描, 扫描分辨率 为 4. 0 cm- 1, 扫描次数为 64 。1. 4? 紫外光谱分析 使用 UNI C公司 UV- 4802型紫外可见分光光度 计, 溶剂为体积比 9%1 的二氧六环-水溶液, 石英比色 皿光程 1 cm, 扫描范围为 250 500 nm, 步长 1 nm。2? 结果与分析 2. 1? 加热处理前后磨木木素的红外光谱 图 1和图 2分别为磨木木素蒸气加热处理前后的红外光谱以及干燥条件下有氮气、 无氮气保护热处 理后的红外光谱。对谱峰进行面积积分, 并以 1000 1800 cm- 1处的积分面积为参比, 各谱峰的相对面 积列于表 1 。由图 1以及表 1可知, 饱和蒸气热处理 后 (方法 1)磨木木素在 1660 cm- 1和 1 595 c m- 1处 的吸收峰得到加强, 说明有新的共轭羰基和醌型结构产生。 1595 cm- 1、 1 266 c m- 1、1124 cm- 1处吸收峰都有所加强, 表明木素中羰基结构在热处理后增多。 加热后 1 266 c m- 1、 1 225 cm- 1处的吸收峰增强, 说明加热后酚羟基增多; 加热后 840 cm- 1处出现吸收峰,表明加热后苯环的 4位取代结构增多。上述变化表 明, 木素在饱和水蒸气环境中受热时, 结构易于发生 变化, 这将导致磨木木素的颜色变深。表 1? 磨木木素水蒸气热处理前后及干燥条件下热处理后的红外光谱吸收峰归属及吸收峰强度 6吸收峰说明波数 /cm- 1热处理前 A i/As热处理后 Ai /A s有氮气保护 A i/As无氮气保护 A i/A s乙酰基 C= O 伸展振动17300. 09340 . 08790 . 08620. 1052共轭羰基 C= O 伸展振动16600. 01900 . 06000 . 03190. 0527芳环骨架振动, C= O 伸展振动15950. 12560 . 13940 . 10240. 1305芳环伸展振动15070. 10730 . 09260 . 08290. 0928 CH变形振动; - CH3, - CH2- ? 反对称伸展振动14600. 05130 . 04500 . 04470. 0476芳环伸展振动14210. 06380 . 05060 . 04430. 0540 紫丁香基结构13260. 06470 . 06150 . 06880. 0650 愈创木基, C= O 伸展振动12660. 03610 . 04280 . 05480. 04646 芳环上 C- O 振动, C= O 伸展振动12250. 04140 . 04950 . 07000. 0529 紫丁香基 C- H, C= O伸展振动11240. 01270 . 01890 . 04500. 0355 芳环 C- H, 一级醇 C- O振动, ? C= O伸展振动10330. 04530 . 04900 . 07060. 0568芳环 C- H9190. 04070 . 05050 . 04930. 0750? 由图 2以及表 1可知, 在干燥条件下加热 (方法2)后磨木木素的共轭羰基峰和醌型结构 ( 1 660 c m- 1和 1 595 c m- 1)及非共轭羰基吸收峰 ( 1 730 cm- 1)在无氮气保护的条件下受热时也明显的加强, 说明空气应 用研究? 林业科技开发?2008年第 22卷第 4期69? ? ?中氧使磨木木素发生了氧化反应, 产生了新的羰基以及醌型结构, 但与水蒸气条件下加热前后的变化相比, 结构变化相对较小, 这说明加热过程中水分对木 素的结构变化有明显影响。2. 2? 加热处理前后磨林素的紫外光谱为了进一步了解木素受热前后的结构变化, 对水蒸气加热处理前后木素的紫外光谱进行了测定, 结果如图 3所示。可以看出刺槐磨木木素酚氧基的吸收峰由加热前的 280 nm 红移到了 284 nm, 热处理后 300