142第六章环状烃习题参考答案第六章环状烃习题参考答案1. 举例说明什么叫扭转张力和角张力？答：扭转张力见教材 P134 下面，角张力见教材 P133 下面。2. 1, 3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生下列反应：(1) 催化加氢后生成乙基环已烷；(2)和溴作用可加四个溴原子；(3) 用过量的KMnO4氧化，能生成 -羧基已二酸（HOOCCH2CH(COOH)CH2CH2COOH） 。根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。答：该二聚体的结构为 ，反应式同学自己完成。3. 某烃(A)，经臭氧化并在 Zn 粉存在下水解，只得到一种产物 2,5-已二酮，试写出该烃可能的构造式。答： CH3H3C4. 完成下列反应式。H2/NiBr2HI(1)(4)(3)(2)+ Br2Br2HBrH2O32Br2CH2=CHCOOC2H5CH2=CHCNCH3CH3CH3答：H2/NiBr2HI(1)CH3CH3CH2CH2CH3BrCH2CH2CHBrCH3CH3CH2CHICH3(2)+ Br2CH3CH3Br143(3)Br2HBrH2O3CH3CH3CH3BrBr CH3BrOOOH3C(4)2Br2CH2=CHCOOC2H5CH2=CHCN BrBrBrBrCNCOOC2CH55. 分子式为 C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应:(1) 三个异构体都能与溴反应，等摩尔的三个异构体，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍。(2) 三者都能和 HCl 发生反应，(B)和(C)在 Hg2+催化下和 HCl 作用得到的是同一种产物。(3) (B)和(C)能迅速地和含 HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为 C4H8O 的化合物。(4) (B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物(A), (B)和(C)的结构, 并写出有关反应式。答：CH3CH2CCHCH3CCCH3A.B.C.CH3CH2CCHCH3CCCH3+ HClClCH3CH2CCl2CH3Hg2+CH3CH2CCHCH3CCCH3+ H2OCH3CH2CCH3HgSO4O其余反应式略，同学自己完成。1446. 举例说明 Friedel-Crafts 烷基化反应的主要特征。 答：见教材 P145 下面。 7. 什么叫定位基？有哪写类型？为什么氯原子为邻、对位定位基但又是钝化基团？答：见教材 P148-1518. 简单说明芳香化合物亲电取代反应的机理。答：见教材 P401、P142-146。从反应物到产物，经过两个过渡中间体，中间体为 -络合物和 -络合物。9. 甲苯和对二甲苯相比，哪个侧链游离基卤代反应更活泼？试说明理由。答：对二甲苯中甲基与苯环大 键的 - 超共轭效应，能使苄基自由基更稳定，因此在游离基卤代反应中更活泼。10. 用 KMnO4或 K2CrO7/H+ 使 PhCH3氧化成 PhCOOH 的反应产率很差，而由 p-O2N-C6H4CH3氧化成 p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。解释原因。答： 甲苯为富电子苯环，对硝基甲苯受硝基的吸电子作用，苯环上电子密度相对较低。可能由于富电子苯环本身易被强氧化剂氧化而导致苯甲酸的产率降低。11. 回答下列问题。（1）环丁二烯只在较低温度下才能存在，高于 35K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体，已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么？写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。（2）1,3,5,7-环辛四烯能使冷高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8。 a . 它应具有什么样的结构? b. 金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物 2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。这种盐的形成说明了什么? 预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构? 解：（1）环丁二烯 电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。三 种二苯基环丁二烯结构如下： 145（2）a. 具有右式结构，不是平面的b. 这种盐的形成说明了环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：12. 用化学方法区别各组下列化合物。（1）环己烷、环己烯和苯 （2）乙苯、苯乙烯和苯乙炔解：（1）Br2CCl4Br2/Fexxx（2）Br2苯乙炔苯乙烯乙苯CCl4褪色褪色不褪色Ag NH3)2NO3无沉淀13. 预测下列化合物进行卤化反应时，什么产物占优势?O2NCOOHH3CCH3(a)(b)解：O2NCOOHH3CCH3(a)(b)14. 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯（4）氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯146解：（1）间二乙苯 对二乙苯 乙苯 苯（2）丙苯苯氯苯硝基苯（3）间二甲苯甲苯对甲苯甲酸对苯二甲酸（4）氯苯对氯硝基苯2,4-二硝基氯苯15. 把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序。ABCDEABCD(1)(2)CH3ClOHNO2NH2CCH3ONHCCH3O解：（1）DBACE（2）BDAC16. 以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个） 。（1）C6H5COOH （2）C6H5NHCOCH3 （3）C6H5C2H5 （4）邻甲苯磺酸（5）-CH3C6H4COCH3 （6）o-C6H4(OCH3)COOH （7）C6H5Cl （8）对甲苯酚 （9）m-C6H4(OCH3)2 （10）m-C6H4(NO2)COOH （11）o-C6H4(OH)Cl （12）间甲苯酚解：单取代，每个箭头表示一种可能：（1） （2） （3） （4）COOHNHCCH3O(主)CH2CH3(主)SO3HH3C（5）（6） （7） （8）CCH3OCH3COOH CH3OClOHCH3147（9）（10） （11） （12）OCH3OCH3COOHNO2OH(主)ClOH(主)CH317. 完成下列各反应式。CH3+ CH3Cl(1)CH3SO2ClCH(CH3)2+ (2)AlCl3KMnO4H2SO4(3)AlCl3CH3CH2Cl+ 3H2(4)PdC2H5+ BrCH2CH2F(5)BF3-20OCH3HNO3H2SO4 (6)OCCH2CH2COOAlCl3 (7)+ + H2C OCH2AlCl3H2O(8)解：CH3+ CH3Cl(1)CH3SO2ClAlCl3ClSO3HCOOHCH(CH3)2+(2)AlCl3KMnO4H2SO4CH3CH2CH2Cl(3)AlCl3CH3CH2ClCl2500CH2+ 3H2(4)PdC2H5C2H5148CH2CH2F+ BrCH2CH2F(5)BF3-20OCH3HNO3H2SO4 (6)OCH3NO2OCCH2CH2COOAlCl3 (7) +CCH2H2COOHO CCH2H2COOHOCH2CH2OH+H2COCH2AlCl3H2O(8)18. 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。（1）甲苯4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸 (2) 苯间溴苯甲酸（3）对二乙苯2-硝基-1,4-苯二甲酸 （4）邻硝基乙苯2-硝基-4-氯苯甲酸（5）间二乙苯5-硝基-1, 3-苯二甲酸 （6）苯甲醚4-硝基-2,6-二氯苯甲醚解：（1）KMnO4H2SO4HNO3H2SO4CH3H2SO4CH3SO3H100CH3SO3HCl2FeClCH3ClH2O180CH3ClNO2COOHClNO2KMnO4H2SO4HNO3H2SO4CH3CH3ClCl2FeCOOHClCOOHClNO2149（2）+ CH3ClAlCl3KMnO4H2SO4CH3Br2FeCOOHCOOHBr（3）KMnO4H2SO4HNO3H2SO4CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3NO2COOHCOOHNO2（4）KMnO4H2SO4Cl2FeCH2CH3ClCH2CH3 NO2COOHClNO2NO2（5）KMnO4H2SO4HNO3H2SO4CH2CH3CH2CH3COOHCOOHCOOHCOOHO2N（6）Cl2HNO3H2SO4OCH3NO2OCH3FeOCH3NO2ClCl19. 指出下列反应中的错误。CH2CH2CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2Cl AlCl3 ACl2, B(1)CH3CH2CH2Cl AlCl3 ACl2, Fe(2)COCH3CH2CH3COCH3COCH3CHCH3ClCH2=CH2 H2SO4 A(3)NO2NO2CH2CH3KMnO4NO2CH2COOH B解：（1） （A）步错在丙基将发生重排生成异丙苯；（B）步错在氯代反应应发生在 碳上。（2） （A）步错三处：羰基取代苯环很难发生付-克烷基化反应、即使能发生也应该取代在羰基的间位上、取代上的烷基少了一个亚甲基。 （B）步错在 Fe 催化的氯代反应150应该发生在苯环上。（3） （A）步错在硝基取代的苯环很难发生付-克烷基化反应。 （B）步错在苯环上无论什么带有 -H 的取代烃基，被氧化后都生成一个羧基，而不能保留亚甲基。20. 三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三氯苯的结构，并写出它们的硝化产物。解： ClClClClClClNO2ClClClClClClO2NO2NCl ClClNO2ClClCl ClO2NClClCl NO2ClClClClCl21. 以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物。 1 2CH2ClClH3CCH2CH3 3 4CH CH3O解： 1CH2ClClCH3CH2ClCl2500Cl2Fe 2H3CCH2CH3 AlCl3CH3CH2Cl+ HCHOHCl+ZnCl260CH3CH3151 3CH CH3+ CH3CHCl2AlCl3 4OCCH2CH2COOAlCl3CCH2H2COOHOSOCl2CH2CH2H2COClHg-Zn/HClCH2CH2H2COOHAlCl3O22. 某不饱和烃 A 的分子式为 C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物 A催化加氢得到 B(C9H12)。将化合物 B 用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物 C(C8H6O4)。将化合物 C 加热得到 D(C8H4O3)。若将化合物 A 和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物 E。将化合物 E 催化脱氢得到 2-甲基联苯。写出化合物 A、B、C、D 和 E 的构造式及各步反应方程式。解：CCH3CHCH2CH3CH3COOHCOOHCCOOOCH3ABCD E反应方程式请同学参考教材自己完成23. 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。 1 2C8H10K2Cr2O7H2SO4COOHC9H12OCOOH COOH 3C10H14COOHHOOCCOOH152 4 5C8H10COOHCOOHC9H12COOHCOOH 6C9H12COOH解：CH2CH3CH2CH3CH3CH2CH3H3CCH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH(CH3)2(1)(2)(3)(4)(5)(6)24. 写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。(1) CrO3, CH3COO