1甲醇蒸汽重整制氢技术及经济性探讨摘 要：介绍甲醇蒸汽重整制氢工艺和催化剂，对甲醇蒸汽重整制氢气技术的生产成本进行分析评价，还介绍甲醇蒸汽重整制氢技术在燃料电池中的应用。 关键词：氢，甲醇，蒸汽重整，燃料电池目前，世界上所需的氢气主要来自于天然气蒸汽重整和烃类的部分氧化。由于受地域、烃类资源可得性等条件限制，部分用户无法采用最为经济的天然气重整制氢技术，转而采用电解制氢和甲醇制氢技术。电解法制得标准状态(下文同)的氢的电耗一般为 3.99-5.12kWhm3，生产成本较高，限制了该技术的发展和使用。对于中等规模的用氢场所，如 100-1000m3h 的用户，由于甲醇的易于运输，易于获得等特点，使甲醇制氢技术倍受关注，并应用于众多特定的场所。1、甲醇蒸汽重整制氢工艺利用甲醇制氢有二种途径：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。甲醇分解，反应方程式为：甲醇部分氧化，反应方程式为：甲醇蒸汽重整，反应方程式为：2甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高(由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近 75%)，能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作而更多地被采用。甲醇蒸汽重整是吸热反应，可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整制氢工艺工业化多年，经历了多次技术改进，已相当成熟。该过程的典型工艺流程见图 1。甲醇蒸汽重整反应通常在 250-300，1-5MPa，H20 与 CH30H 摩尔比为 1.0-5.0 的条件下进行，重整产物气经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品。甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统，也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。在绝热反应系统中，蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层，床层之间配备换热器1。反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择，变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。变压吸附净化可获得纯度高于 99.99%的氢气产品，依据所使用的不同吸附剂及工艺条件，氢回收率在 70%-87%之间变化。溶剂洗涤、CO 催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。甲醇蒸汽重整制氢工艺具有以下特点：(1)与大规模的天然气、重油转化制氢或水煤气制氢相比，投资省，能耗低。上述制氢工艺，需在 800 吧以上的高温下进行，转化炉等设备需要特殊材质。同时需3综合考虑能量平衡及利用，故不适用于小规模制氢。而甲醇蒸汽转化制氢反应温度低(260-280)，工艺条件缓和，燃料消耗低。日本业内人士研究认为，与同等规模的天然气或重油转化制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗，仅是前者的50%。(2)与电解水制氢相比，单位氢气成本低。水电解制氢(能力一般小于 200m3h)是比较成熟的制氢方法，但其单位氢气成本较高。郝树仁等测算得出，一套规模为1000m3h 的甲醇蒸汽制氢转化装置的氢气成本不高于 2 元m3，而水电解制氢约 4-6 元m3。(3)所用的甲醇原料易得，运输、储存方便。而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要进行净化处理，反应条件温和，流程简单，易于操作。(4)适用于中等规模用氢场所，如 100-1000m3h，可以做成组装式或移动式装置，操作方便，搬运灵活。 2、甲醇蒸汽重整制氢催化剂根据微可逆原理，甲醇蒸汽重整反应可在现有能进行甲醇合成反应的任何一种催化剂上进行，即(4)式、(5)式两反应使用的催化剂均可用于甲醇蒸汽重整。催化剂可以是传统的高压合成催化剂，如 Cr-Zn 催化剂，也可以是低压合成催化剂，如 Cu-Zn、Cu-Fe 催化剂等。催化剂通常为混合氧化物或不同性质的简单结构氧化物的混合物，可以只有活性组分或者由活性组分、载体及粘结剂等组成。Michael Schneider 研究了甲醇蒸汽重整催化剂田，采用的活性组分为贵金属，4如铂、钯、铑、铱等，贵金属质量分数为 0.05%-0.30%，载体为 1000以上仍稳定的耐热金属氧化物，如尖晶石、a-A120， 、碳化硅、富铝红柱石等。该催化剂中还添加有助剂 TiO2、Ce02 等，此类催化剂甲醇转化率达到 98.7%。Dang Vu Ouang 等使用 Cu-Fe-Cr 催化体系进行甲醇蒸汽重整研究，催化剂质量组成为 50.32%CuO、33.82%Fe203，和 15.68%C2r3，时，甲醇转化率为 87.3%。3、甲醇蒸汽重整制氢经济性分析甲醇蒸汽重整制氢过程对得不到廉价烃资源的用户是非常有利的，无论装置的规模多大，甲醇的价格都是影响氢生产成本的重要因素。除甲醇价格外，影响氢生产成本的因素是净化装置的回收率。氢回收率 72%的甲醇蒸汽重整装置是一套自供热装置，如回收率高于 72%，就要为装置提供额外能源。虽然额外引入燃料将增加成本，但对于大装置，回收率高于 87%时，仍非常具有优势。R.E.Stoll 在甲醇价格 160 美元t，天然气(标准状态)价格 0.12 美元m3，去离子水价格 1，10 美元m3 价格下，按装置年平均操作时间 8600h，折旧年限 10年，投资利息 6%，维护费占投资 2%，人工费 39000 美元(人a)的标准，估算了不同制氢方法在几种装置规模下氢气生产成本，结果见表 1。装置能力高于500m3h 时，甲醇蒸汽重整制氢技术的氢生产成本高于天然气蒸汽重整技术，低于水电解工艺。如果将运输液态甲醇原料和运输天然气原料的因素考虑在内，甲醇蒸汽重整制氢的生产成本可能还要略低一些。因而，对于不能廉价获得天然气5的场所，以甲醇为原料制氢是一条行之有效的获得氢的路线。4、甲醇蒸汽重整制氢在燃料电池中的应用在石油资源逐渐走向衰竭，环境问题日益严重的今天，人类正在加紧开发清洁能源，积极发展氢能技术。氢作为能源载体，是燃料电池较好的原料。为实现氢能的供给，可行的一个方案是在汽车中配置燃料电池驱动系统，通过燃料添加站向系统中加入高能量密度的液体燃料，汽车在行驶过程中，将高能量密度燃料转化成含氢气体，随后氢作为燃料电池的动力，使燃料电池产生电力，驱动汽车运行。在目前现有的液体燃料中，甲醇作为车载制氢的原料具有许多优点：(1)反应温度、反应压力低；(2)H 与 C 的摩尔比高；(3)产物氢气流中 CO 含量低；(4)无 NOx、SOx等排放物；(5)无炭黑颗粒生成；(6)对现有燃料添加站的改变小。国外开发的甲醇蒸汽重整制氢燃料电池驱动系统见图 2。用于燃料电池系统的甲醇蒸汽重整制氢的主要设备有：重整反应器，催化燃烧器，气体净化处理器，氢储罐等。催化燃烧器为重整反应提供热量，并将废气中所有可燃烧的气体转化为 H2O 和 CO2；气体净化处理器用于降低富氢产物流中 CO含量，使其能够用于质子交换膜燃料电池；氢储罐用于存储氢气，以供汽车启动和加速过程中燃料电池对氢燃料的过度需求。车载甲醇蒸汽重整制氢一般的反应条件为：反应温度 250300；反应压力0.1Mh；CH3OH 与 H，0 的摩尔比 1：11：1.3。工业铜基催化可用于车载甲醇制氢系统，但存在产物中 CO 含量高和催化剂长期稳定性差的问题。CO 是燃料电池的6毒物，它能降低电池电极的活性。为了开发出实用的车载甲醇制氢燃料电池驱动系统，研究者们正在研制其它金属催化剂，改进铜基催化制备方法。5、结束语甲醇蒸汽重整制氢工艺相当成熟。由于需求量小，只在较小规模下具有成本优势，因而发展不是很快。目前，该领域研究热度不高，研究方向主要集中在通过改进催化剂进一步降低反应温度：开发甲醇蒸汽转化和一氧化碳变换双功能催化剂，使甲醇分解反应和一氧化碳变换反应耦合在一起，在一个催化剂床层上同时进行多种反应，省去一氧化碳脱除过程，降低成本。将甲醇制氢技术用于燃料电池系统已引起高度重视，国外业内人士正致力于开发用于质子交换膜燃料电池系统的甲醇蒸汽重整微型反应器及成套燃料电池技术固，为实现氢能的利用提供技术支持。我国也应尽快组织相关技术力量开展此方面研究工作。