1臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用摘要：概述国内外臭氧化-生物活性炭的发展历史，分析和介绍国内外该工艺技术应用的典型案例，并指出臭氧化-生物活性炭工艺当前的技术难点和发展趋势。 关键词：臭氧 活性炭 臭氧化-生物活性炭 消毒副产物 致病微生物 1. 引 言 随着世界各国经济的高速发展，人们的生活水平不断提高，饮用水的卫生和安全也受到越来越广泛的关注。由于水源污染日趋严重，水微量分析技术不断进步，在饮用水中越来越多的有机、有毒污染物被检测出来，并通过流行病学调查研究和对污染物毒理学的验证，发现某些污染物与居民发病率具有密切的相关性，从而更引起了人们对饮用水安全的高度重视。在美国，六十年代初曾对 30 个大城市、11590 个城镇的饮用水进行调查，调查指出，饮用经氯化以后的地表水可能对人体健康造成潜在危险。在 19741977 年间，美国环保局又组织了两次全国性的调查，一次是调查 80 个城市的饮用水中 4种卤代烃浓度，并对 10 个城市饮用水中所含的有机物质作了详细的分析；另一次是调查俄亥俄，印地安纳、伊利诺斯、威斯康星、明尼苏达、密执安等州的 83 个城市饮用水中三卤甲烷的存在情况。调查结果发现，饮用水的有机污染已遍及整个美国 1。德国、英国、加拿大等国也调查了城市地下水及地面水加氯消毒后挥发性卤代烃的存在情况，并根据调查结果修订了本国的水质标准。随着这些研究和调查的不断深入，人们逐渐认识到，常规的混凝沉淀砂滤投氯消毒处理技术不2能充分保障饮用水的卫生与安全，因此，以去除水中有机污染物为目标的饮用水深度净化技术得到日益广泛的研究和应用。臭氧与活性炭联用的饮用水除污染新技术，即臭氧化生物活性炭处理工艺，以其氧化性强、副产物少、吸附与降解效果显著等特点，日益受到重视，并迅速地从理论研究走向实际应用。与此同时，饮用水中隐孢子虫、贾第虫等新的致病微生物因子不断出现，严重影响饮用水的生物学安全。70 年代以来，欧美发达国家暴发了多起由贾第虫、隐孢子虫等致病原生动物，引起的较大规模水介流行病。鉴于这两种致病原生动物已经构成对饮用水微生物安全的主要危胁，各国相继开展水源水、出厂中贾第虫、隐孢子虫的监测，修订饮用水水质标准，并开展相关的工艺技术研究，其中值得注意的是臭氧化-生物活炭深度处理技术对这两种致病原生动物具有很好处理效果。臭氧对隐孢子虫卵囊的灭活能力明显高于游离氯和氯氨。在 1mg/L 臭氧、接触 5分钟可以对隐孢子虫卵囊灭活 90%，而达到同样的去除率，则需要 80mg/L 的自由氯和氯氨接触近 90 分钟。这表明，除臭氧外，水厂通常使用的消毒剂不能用来灭活隐孢子虫卵囊 2。粒状活炭过滤去除贾第虫孢囊、隐孢子虫卵囊与砂滤池或双层滤料滤池的效果大致相同 3，也就是说臭氧化-生物活性炭工艺中的炭滤可以在原有工艺的基础上，增加一道安全屏障。臭氧化-生物活性炭技术的这一新的优势，使其应用又呈现出更快的增长势头。2臭氧化-生物活性炭技术发展概况 2.1 臭氧化技术的特点与应用臭氧是氧的同素异构体，由 3 个氧原子组成，常温常压下是一种不稳定的淡紫色气体，并可自行分解为氧气。它的密度是氧气的 1.5 倍，在水中的溶解度是氧气3的 10 倍。臭氧具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。臭氧本身的特性决定了臭氧化技术具有以下特点：臭氧由于其氧化能力极强，可去除其它水处理工艺难以去除的物质；臭氧化的反应速度较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体积；剩余臭氧会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧；在杀菌和杀灭病毒的同时，可除嗅、除味；臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果。自 1785 年由 Van Marum 发现臭氧后，1886 年 Meritens 证实臭氧具有极强的杀菌能力 4，本世纪初，开始作为自来水的消毒净化剂。随后证明臭氧还可有效地去除水中的酚、氰、硫、铁、锰，降低 COD 和 BOD，并能脱色、除臭和杀藻。但由于臭氧设备费和运行费较高，未能广泛应用。二次世界大战后，臭氧发生器的研制取得很大进展，其规模和效率也有了大幅度提高，特别是进入 20 世纪 70 年代，臭氧化技术得到迅速发展，因此已成为水处理的重要手段之一 5。臭氧化技术应用以欧洲大陆最为普遍。法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠久的历史，臭氧化设备也居世界领先地位；德国全国 85%的水厂采用了臭氧深度处理技术。目前这些国家在臭氧化技术发展的进程中仍处在世界前列。在 70 年代，世界上约有 1039 座水厂应用了臭氧消毒技术，而其中有近 1000 座位于欧洲。到90 年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达近 2000 家左右，成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合型臭氧水处理技术首先在这些国家得到开发和正式投入生产应用。在美国、加拿大、澳大利亚等国家，臭氧技术的发展在 60 年代以来一直比较稳定，但其应用规模都比较小，到了 80 年代，这些国家在臭氧技术的开发和应用上明显加快了步伐。以美国为例，1977 年，全美只有 2 个小型水厂应用臭氧，进入八十年代以来，由于美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水和管网水的消毒4作了更加严格的规定，同时又对减少水中的消毒副产物作出进一步的限制，这双重的压力迫使国内的水厂不得不考虑采用臭氧化、强化混凝和生物过滤等技术来达到供水要求。因而臭氧化深度处理技术改造已在全国范围内兴起， 。1989 年，有55 座采用臭氧化工艺的水厂投入运行，进入新千年，美国已有 200 余座水厂已经应用了臭氧化技术，还有许多类似的水厂则正在设计或建设之中 6。为了提高臭氧氧化的效果，近年来国内外逐渐开展了臭氧与 H2O2、UV 联合氧化工艺的研究，发现在 H2O2 或 UV 存在下，一些与臭氧不能直接反应的有机物得以氧化，但氧化的效果则与有机物的种类和水的 pH 值等密切相关，因而这一工艺尚难以实际应用 7。目前，解决饮用水微污染问题的有效途径之一是在对原水进行臭氧化以后，再进行过滤吸附处理，特别是臭氧化与粒状活性炭结合使用。2.2 活性炭吸附特性与净水工艺 活性炭通常是以木质、煤质果壳（核）等含碳物质为原料，经化学活化或物理活化过程制成。活性炭微孔发达，孔径 10-105A，拥有巨大的比表面积，一般7001600m2/g。因此，活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子型或非离子型杂质都能有效去除。西欧一些水厂使用颗粒活性炭，平均可降低水中 2030的总有机碳。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为：分子大小在 100A01000A0 之间；分子量 400 以下的低分子量的溶解性有机物。极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。有机物如果分子大小相同，则芳香族化合物较脂肪族化合物易于吸附，支链化合物比直链化合物易于吸附 1。活性炭的应用是从消除水中嗅味的实践开始的。由于具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，活性炭能有效地吸附产生嗅味的有机物，美国早在 20 世纪 205年代就用粉末炭（PAC）去除水中由藻类产生的季节性嗅味，采用的工艺流程如图1 所示： 其工艺特点是：使用 PAC 以混悬吸附方式除去水中产生嗅味的污染物。一般 PAC与混凝剂同时投加，并在同一个混合池和反应池中混合、吸附、絮凝，然后在沉淀池中沉淀除去。由于 PAC 作业条件恶劣，污泥处置困难，失效 PAC 的再生问题难以解决等原因，在水处理中逐渐被粒状活性炭（GAC）所取代，工艺流程如图 2 所示：流程 a 的工艺特点是，以 GAC 取代部分砂滤层，GAC 滤层起着过滤和吸附的双重作用。GAC 不仅能有效地去除水中产生嗅味的有机污染物，还能有效地去除烃类、芳烃类、酯类、胺类、醛类、醚类等多种有机污染物。GAC 去除嗅味的使用寿命很长，一般为年左右，但其去除色度和 THMS 的寿命则很短，约为几个月。而去除氯仿萃取物的有效寿命则介于两者之间。流程的工艺特点是，在砂滤池之后加设 GAC 滤池，此时砂滤主要是过滤作用，除去沉淀池水中的细小絮凝体，这样可保护其后的活性炭颗粒的孔隙不致被悬浮颗粒堵塞，使之更有效地去除溶解性的污染物，这样有利于延长活性炭使用寿命。进入本世纪六十年代以来，由于全球性的环境问题日益加剧，饮用水水源的有机污染成为威胁饮用水安全的主要因素之一，人们逐渐把注意从仅仅去除水中嗅味转移到去除致癌、致畸、致突变的有机物上来，而活性炭去除有机物的寿命远低于去除嗅味的寿命，因而水处理的费用大大提高，人们开始寻求强化活性炭的净6化效能、延长其使用寿命的途径。臭氧与活性炭联用的处理技术，臭氧化生物活性炭技术由此应运而生。3臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用3.1 臭氧化-生物活性炭技术的发展过程从六十年代末开始欧美发达国家在饮用水处理中较普遍地采用了活性炭，以进一步去除水中的有机污染物，这时活性炭处理前多采用预氯化。在此情况下，炭床进水中含有游离氯，微生物的生长受到抑制，炭床中没有明显的生物活性。臭氧化与活性炭吸附的第一次联合使用是 1961 年在德国 Dusseldorf 市Amstaad 水厂中开始的 8。由于该厂水源-莱茵河水质不断恶化，原有的河岸过滤臭氧化过滤加氯的工艺已不能满足要求，为了提高出水水质，进一步消除嗅味，在过滤后又加上了活性炭吸附。该流程与当时一般采用的预氯化活性炭流程相比较，出水水质明显提高，炭的使用周期大为延长。此后，经过多年的使用和研究，逐渐认为炭床中大量生长的微生物所具有的生物活性是处理效率提高和炭使用周期延长的主要原因。以预臭氧化代替预氯化，可以使水中一些原来不易生物降解的有机物变成可生物降解的有机物，臭氧化的同时还可提高水中溶解氧的含量。此外，水中溶解臭氧的浓度很低，自分解速度又快，活性炭对溶解臭氧有催化分解作用，因此不会抑制床中微生物的生长，与预氯化时的情况完全不同。上面这些因素都可促进床中微生物的生长。在适当的设计和运行条件下，活性炭床中保持好氧状态，在炭粒表面生长着大量的好氧微生物，充分发挥了它们对有机物的分解作用，显著地提高了出水水质，并延长了活性炭的使用周期，由于这种活性炭具有明显的生物活性，后来被称之为生物活性炭。法国是最早在给水处理厂应用臭氧化技术的国家，臭氧化-双过滤技术是其工7艺特色。Rouen La Chapella 水厂以地下水为原水，处理能力万 m3/d，由于水体污染以及地下水的过度开采，导致水中氨氮、铁、锰和有机污染物浓度过高。为解决这些问题，1976 年饮用水深度净化设施投入使用，该工艺采用两阶段臭氧化流程9。水经过预臭氧化（接触时间为 4min，平均臭氧投量 0.5mg/l），进入双层滤池，滤料采用石英砂和活性炭。之后进行后臭氧化（水力停留时间 10min，投量为0.6mg/l），然后安全投氯。处理后以有机物的综合指标衡量，去除率可达 50以上，而臭氧化与双层过滤对去除挥发性有机氯化物效果也很显著。瑞士使用臭氧处理地下水和地表水已有近半个世纪的历史，最大的苏黎世Lengg 水厂处理能力 25 万 m3/d。该水厂将臭氧和活性炭结合使用，以去除水中的有机污染物 10。臭氧的投加方式为预臭氧化和中间臭氧化，其投加总量为3.0mg/l。通过取消预氯化，消除了饮用水的卤仿、醛和酮类物质。预臭氧化的投量为 0.42l，对水进行消毒，同时消除藻类，部分地去除色度和嗅味，并控制总三卤甲烷（THMS）的生成。中间臭氧化可氧化水中的有机物质，并再次消毒，其氧化产物为易生物降解的小分子有机物。由于生物作用，活性炭的使用周期可由年延长到年。这些国家臭氧化生物活性炭技术的应用，为我国饮用水深度净化工艺技术研究提供了有益的借鉴，对我国开发具有中国特色的臭氧化生物活性炭技术起到积极的促进作用。3.2 国内应用概况我国自七十年代以来开始对臭氧化-生物活性炭进行研究，在八十年代初，先后建成一批应用该工艺的深度净化水厂。 北京田村山水厂是我国较早采用臭氧化生物活性炭技术的现代化水厂 11，处理水量为 17 万 m3d