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中国橡胶中国橡胶工业协会杜仲产业促进工作委员会秘书长 王凤菊国外生物橡胶资源开发动态近年来, 针对三叶天然橡胶资源紧缺、SALB(三叶胶白叶枯病)的威胁以及石油资源面临枯竭的局势,中国、欧洲、美国和日本等国家和地区都在积极开展寻求新型生物橡胶资源的开发工作。2010年初,欧盟将银菊胶和蒲公英替代三叶天然胶的研究列入“欧盟第七框架计划”。据文献报道, 地球上有2000多种植物可以提取橡胶,截至目前,人们发现用于工业橡胶的植物主要有三叶橡胶树、杜仲树(含叶林杜仲)、蒲公英草和银胶菊,最近也有关于橘皮油、甘蔗发酵提取橡胶用于轮胎的报道, 随着研究的不断深入,新的橡胶资源或将继续问世。杜仲胶杜仲胶是具有橡塑二重性的优异高分子材料,化学成分与产于三叶橡胶树的天然橡胶相同,但分子结构不同,杜仲胶为反式聚异戊二烯,三叶天然橡胶则为顺式聚异戊二烯。天然反式聚异戊二烯橡胶目前主要包括杜仲橡胶、古塔胶和巴拉塔胶。天然杜仲胶系由杜仲树的籽壳、叶、皮及枝皮中通过物理或化学提取法而制得。古塔胶主要由马来亚半岛、印度尼西亚等热带地区产的山榄科植物的树皮和树叶中的胶乳制得。巴拉塔胶主要由产于圭亚那和委内瑞拉等地的一种山榄科植物的胶乳制得。世界95%以上的杜仲资源在中国。杜仲也是世界上适应范围最广、发展潜力最大的优质胶源树种。 杜仲的果、叶、皮、根中均含有丰富的杜仲胶,基于杜仲胶独特的结构与性能,可以开发出橡胶高弹性材料、低温可塑性材料及热弹性材料等三大类不同用途的材料。日本、美国和俄罗斯等国家对杜仲种植均进行过一系列研究和实践。日立造船公司已分别在中国和美国申请了有关杜仲生物聚合物提取方法的专利,日本大阪大学已开展多项杜仲应用研究课题。美国也有公司在我国申请了杜仲胶用于牙科材料的专利。 多年来,国外已有不少国家进口我国杜仲胶产品,应用范围已覆盖到多个领域,如高尔夫球、医用代石膏骨科外固定及矫形用杜仲胶夹板、运动员护支具、假肢支撑腔(假肢套)、牙齿填料、运动员护齿、实验室玻璃仪器接管、真空油泵、真空水泵密封接管等。银菊胶银胶菊(Parthenium hysterophorusL)为菊科银胶菊,属一年生草本植物,原产于墨西哥和美国南部半沙漠地区。18世纪,墨西哥印第安人发现可从银胶菊中提取橡胶物质,就尝试用银菊胶来制作游戏用的皮球。 由于当时三叶胶价格昂贵,当地银胶菊有大片的野生资源,美国与墨西哥合资建立了橡胶提取工厂,1904年商品正式问世, 向美国出口了40公斤胶。 到1907年,墨西哥已经有20套提取装置运转或建设中,1910年, 银菊胶产量达到1万吨,占当时美国橡胶进口量的24%。 一直到1912年, 大陆橡胶公司还在坚持生产。 但由于大面积银胶菊枯死,银菊胶在墨西哥逐渐消失。Industry review 行业综述4中国橡胶中国橡胶早期的银菊胶提取设备墨西哥的加工厂关闭后,美国国际橡胶公司开始了农业和育种研究,并尝试商业化生产。20世纪20年代末,美国银胶菊种植面积达到3200公顷, 银菊胶产量1400吨,直到1991年美国经济大萧条才停止生产。二次世界大战期间,为了应战争所需,美国组织了1000多名科学家和技术人员,9000多名工人,种植了1.3万公顷银胶菊, 同时也形成了完整的种植和加工技术体系,后来由于合成橡胶的开发而中止。20世纪70年代, 由于油价暴涨,又 支撑银菊胶研究延续了约12年, 不仅产量增长,技术也日益成熟。 美国固特异等公司也曾种植过银胶菊,并开始了加工和应用。20世纪80年代,还用银菊胶试制出汽车轮胎和航空轮胎, 其行驶里程、起落次数等使用性能均接近天然胶。2012年初, 普利司通和固铂轮胎公 司先后宣布进行银菊胶用于轮胎制造的研究工作。加利福尼亚25000公顷银菊胶种植基地银菊胶除物理机械性能与天然胶相近外,其最大特点是不含蛋白质,非常适合制造医用手套等医疗产品。美国正计划逐步用合成胶和其他非致敏材料替代三叶天然胶,其中银菊胶成为首选,种植银色橡胶菊也被提升到发展本土天然胶资源的高度。美国农业部自2000年开始,将开发无过敏性反应的天然胶乳列入美国农业研究机构项目发展计划,并于当年9月与Yulex公司签订了为期5年、 拨款230万美元的项目合同。 合同内容包括:完善采收后处理技术,提高可萃取胶乳的产量;研究将银色橡胶菊种植纳入现有耕种体系的管理方法; 寻找更有效的育种、栽培技术等。根据欧盟最近在法国蒙彼利埃和西班牙卡特赫娜两个种植基地的试验结果,法国蒙彼利埃年降水量多,植物不需要灌溉,每公顷年产胶乳450公斤,而西班牙卡特赫娜较干燥, 缺水时可适当补充水分,每公顷胶乳年产量可达1600公斤。用银菊胶制成的手套用银菊胶制造的其他产品近年来,银胶菊综合开发也取得很大进展。将银胶菊的树脂提取后用于制造涂料和粘合剂,剩余不含树脂的部分用来提取橡胶,提胶后的余渣进一步用来生产复合板、建筑材料和用作肥料等。 5中国橡胶Yulex公司将胶乳和树脂分离后,可以从树脂中回收萜类化合物、 脂肪酸等。胶渣可以转化为生物能源,经发酵可以转化为乙醇, 经裂解可以制成生物燃料,经汽化可以生成合成气,燃烧用于发电等。但也有研究认为,银胶菊植株体表的微细状体和花粉对人类及动物有害,可引起过敏性鼻炎、过敏性皮炎等,也可引起肝脏和遗传病变。银胶菊对其他植物也会产生较强的化感作用,危害入侵地的植物生态平衡。目前,对银胶菊的化感作用、花粉毒性以及银胶菊生物防治等方面的研究正在进行中。蒲公英胶蒲公英传统上是一种制作沙拉、中药茶和酒的材料。早在20世纪初,欧洲一些国家,如法国、芬兰、瑞士、匈牙利以及捷克等国家的科学家就开始了蒲公英种植和提胶的研究工作,并提出了蒲公英含胶量12%的理论。 近年来,德国亚琛弗劳恩霍夫分子生物学与应用生态学研究所的克里斯蒂安舒尔茨 (Christian SchulzeGronover)和他的同事们确认了基因在提高俄罗斯蒲公英胶产量中的作用。他们发现,多酚氧化酶能使橡胶草胶液凝结。 与此同时, 美国俄亥俄州立大学的马修克莱因亨茨也在研究如何提高蒲公英橡胶草的橡胶产量。克莱因亨茨博士用旧式方法种植多个株系的橡胶草,然后磨碎根部(大部分汁液存在于这一部位)以寻找橡胶含量最高的那些株系,然后再将这些株系杂交。 结合两种方法(高技术含量的生物工程方法和低技术含量的植物育种方法),他们认为,或许能培育出一种现代社会鲜有的全新作物品种。蒲公英橡胶草又称为俄国蒲公英或者TKS。 总部设在美国阿克伦城的德尔塔公司也正致力于开发蒲公英橡胶草(Taraxacum kok-saghyz,简称TKS)资源并准备将其产业化。 据文献介绍,每公顷TKS可年产胶约1120公斤。 萃取后产生的副产品是230万加仑乙醇,这种替代燃料产生的价值完全能抵消TKS的成本,从而拉低TKS的市场价格。 从TKS得到的天然橡胶,其物理机械性能与从三叶橡胶树上得到的天然橡胶不一样,用于轮胎还需要一个适应过程。在加工工艺上会有些细微的差异,但加工设备,比如密炼机、压延机都是一样的。俄罗斯蒲公英胶早期提取设备俄罗斯温室中培育的蒲公英品种欧盟向哈萨克斯坦提供了800万欧元的科技援助资金,支持哈萨克斯坦的科技工作者研究从蒲公英中提取天然橡胶。哈萨克斯坦广阔田野中生长着大面积的野生蒲公英,且今后也可以人工种植蒲公英,哈萨克斯坦有望成为蒲公英橡胶生产银菊胶裂解流程Industry review 行业综述6中国橡胶中国橡胶大国。 哈萨克斯坦的科学家希望,今后哈萨克斯坦不仅要向科技发达国家出口能提取橡胶的蒲公英根茎,而且还将出口从蒲公英中提取出的天然橡胶和橡胶制品。其他生物橡胶资源1.玉米提取物由固特异轮胎公司制造的世界首款采用生物橡胶科技(BioIsoprene)的概念轮胎, 于2009年在丹麦哥本哈根的联合国气候变化大会(COP15)上公开展示。 作为一种全新的突破性技术,生物橡胶科技在合成橡胶的生产过程中,成功地以可再生生物替代原来的石油化工成分。2001年,固特异发明了BioTRED轮胎配方,采用玉米提取物,具有环保功能。 这种天然的“生物”填充物采用再生资源由玉米淀粉制成,可显著降低轮胎生产过程中二氧化碳的排放量,将车辆行驶中的能量损耗减少到最低程度, 并有望降低30的轮胎滚动阻力,最终实现油耗和二氧化碳排放量的降低,对环保产生显著积极的影响。 随后,固特异在澳大利亚推出了基于BioTRED生物技术研发的绿色环保轮胎固特异Eagle LS2000。2.橘皮油 2011上海车展期间, 横滨橡胶公司 推出了采用橘油配方的两款轮胎,其概念是,从橘皮中提取原材料,并与天然橡胶合成配方,再制造出轮胎产品。 大约十年前, 日本开发F3000用轮胎时发现了这种材料。当时开发它的目的单纯是为了提高抓地力,但在随后的研究中却发现使用橘皮油对于降低燃耗也有效果,所以逐渐将这种原料用到了一般轮胎上。3.甘蔗 普利司通与日本味之素公司最近以甘蔗为原料共同开发出了 “橡胶基质”生产菌株发酵技术,进而成功合成了轮胎用“聚异戊二烯橡胶”。 计划2013年实现商 业化生产。结论工业化以来, 植物产品一度被有限的、不可再生的、廉价的石油遮住了光彩。各种天然橡胶替代资源的研究开发,标志着人类在向植物产品回归的道路上迈出了重要一步。每一种天然橡胶替代植物,将伴随着科学家的不断探索和试验向人类展示出其越来越多的潜在价值。而在中国, 截止目前的研究表明,杜仲是我国发展潜力最大、综合开发价值最高的生物橡胶资源。 杜仲树集工业应用、医药、农业、林业、养殖、生态于一身,既可以发展多种种植模式,又可以发展立体种植,是极具社会效益、经济效益和生态效益的宝贵工业植物。蒲公英每公顷胶乳产量1120公斤。银菊胶每公顷年产胶乳1600公斤。 叶林模式杜仲园每公顷杜仲干胶年产量9001050公斤, 果园化杜仲林每公顷杜仲胶年产量400600公斤, 假设杜仲林下立体种植蒲公英, 胶产量又可能会是多少呢? 我们期待着研究和实践的答案。R蒲公英种植基地蒲公英根部的胶乳7
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