中国涂料年 第期尹毕孕细“声娜娜毕娜、户梦伫娜丫罗娜孕兮毕飞气朽昭芝 饭屁芝 蔽刘、巧沪贬甜竺 饭石瞬桩柑芝 卜石尹柑钻刘竺石韶之祝万渗赶貂竺 下石渗杯石畔甜知胡气侧勺甜之赶时,对三聚氰胺交联剂的化学性能、用途 的了解及开发新的高性能涂料孟山都公司摘 要本文叙 述了氛基树脂作 为交联剂的作用、合成方法和应用中的化学反应以及氛基树脂 官能团对涂膜性 能的影响,并对氛墓树脂在汽 车涂料、卷材涂料、堆头涂料、木器涂料上应用的选 择作了指南。一、序言氨 基 交联 剂 三 聚氰胺一甲醛 和 脉 醛树脂在热固性涂料中的主 要作用是将主要成膜材料的分子,通过化学反应联结成 一个三维立体聚合物网状结构。这是通过氨基树脂和成膜材料上的官能团的反应和与其 它氨基树脂分子 同时发 生的缩聚反应而达到的。氨基树脂很容易与带有伯和仲轻基、梭基和酞胺莫的 聚合物 反 应,因此 氨基树脂通常用 于以丙烯酸、聚酷、醇 酸或环 氧树脂为基础的油漆体系,氨基树脂也用于聚氨醋体系作为添加剂以改进某些用途的综合性能。实 际上,共缩聚和 自缩 聚反 应发生于涂料施 工在底材后的高温下,由此出现这 个术语热固性涂料或烘干 磁 漆,使用 酸 催化剂 可以将固化 范 围延伸到低至的强制 干燥 条件。将用氨基树脂为基料 的涂 料的性能和硝基漆或采 用另外交联 技 术 的体系 的性能 作比较,显然氨 基树脂提供了一个令人感兴趣 的性能平衡。开发 利用氨基交联剂 优点的涂料体系必须选择最为适应最终 用途要求的氨基树脂产品。当氨基树脂于三十年代进入涂料市场时,产品是低固体的、以正丁醇或异丁醇醚化的聚合物型。随着用户对涂料要求的提高,时常对高 固体份 低挥发性有机化合物涂料、水性体系产生需求。正是对涂膜性能要求的不断提高才导致众多的氨基交联剂的开发。这些开发包括高固体份单体型 品种,以甲醇 醚化或混 合甲氧基丁 氧基官能团的氨基树脂和 多元醇 改性的三聚氰胺树脂等等的研制,虽然这些较新 的产品使 涂料技术上取得重大进展,而 同时也使 得选择最佳交联剂变得更为复杂。表主要涂料性能比较 令令咙烫烫氨基基硝基基醇酸酸环氧氧异氰酸酷酷高高固体体十十十户户外耐候性性十 十十耐耐水性性十十十十固固化范围围十十十十价价格格十十毒毒性性易易施工性性稳稳定性性注一很好一好一一可一 一差为简化起见,对氨基树脂的 合成、官能团和 固化年第期中国涂料反应 的论述将集 中于三聚氰胺甲醛树醋。这些也适用 于脉一甲醛树 脂交联剂,根据这个条件,脉甲醛树脂只有四个反应点,而三聚氰胺有六个反应点。二、氨基树脂的合成合成 氨基树脂的第一步是使三聚氰胺在催化剂的存在下与甲醛友应形成多经甲基三聚氰胺。、办、。尹尸,、目、 一【、入 丫,、这一反应显示出所有六个 活性氢原子被转化为轻 甲基,实际上反应到三嗦环上的 甲醛数量从到个摩尔都有可能,那些剩下未反应的活性氢原子用亚氨基来表示,如我们将在以后看到,这些亚氨基在固化反应中通过 自缩聚反应起到重要作用。多轻甲基三聚氰胺很不稳定,在常规涂料溶剂中仅有有 限的溶解度。为 了制造一个适合涂料用的交联剂,一般需将轻 甲基与一个短链醇反应以降低反应性并改善其与常规成膜材料和脂肪族溶剂 的相容性。,户矛叹少吐式中正丁基、异丁基或 甲基只有与甲醛反应 的部位经 甲基 能以醇封端,未反应的氢原子亚氨基 仍然不变。另外,这个反应显示出所有六个轻 甲基都与醇反应 六烷 氧基甲基三聚氰胺,实际上参与反应的轻 甲基从到个都有可能。因此一个氨基树脂的理想化结构为式 中一烷氧 基甲基一甲基,正丁基,异丁基轻甲基亚氨基如要了解个别氨基树脂的结构必须分析此产品的结合比,这种数据应该由供应厂商在产品说明书中提供,结合比提供每一个三嗦环上反应的甲醛和醇的平均摩尔数。它以下列形式表示三嗦甲醛 醇醇在式中,我们概括化的氨基树脂结构 中结合比为。这告诉我们 甲醛在个可用的氢原子内反应掉个。个经甲基中有个与醇反应而被封端。有一个氢原子仍未反应。分析这项组合比并用于基本代谢计算,我们能推导出任何氨基树脂的结构。一甲醛摩尔数亚氨基官能度摩尔数总 甲醛摩尔数一醇摩尔数一经甲基官能度摩尔数总醇摩尔数烷氧基甲基官能度摩尔数对式中我们的概括化结构进行分析,其结果将 为一摩尔 甲醛一摩尔亚氨基官能度摩尔 甲醛一摩尔醇一摩尔轻 甲基官能度摩尔结合醇一摩尔烷氧基甲基官能度懂得如何分析结合比是非常重要 的,因为这些官能团的类型和数量很大地影响一个氨基树脂在徐料体系中的性能表现。为了对三 聚氰胺的合成参数有一个完备 的论述,我们还需要考虑分子量,氨基树脂的分子量 由三嗦环上的官能团亚氨基,经 甲基,烷氧基甲基和三聚氰胺分子间的自缩聚或架桥程度所决定。在最终用途应用上,架桥在分子量上 的影 响对涂膜性能 的影响最大。氨基树脂的 自缩聚反应能通过两种个 别的反应途径发生一,一亚甲基桥式中一,烷基一亚 甲基醚桥氨基树脂中的架桥程度常常用聚合度来表示,】,丫丫少八,丫中国涂料年 第期一分子量每一个三嗦重量从三十年代直至六十年代初期生产的氨基树脂基本上是聚合型的,。此后,氨基工艺技术的进 步傅成品中的 自缩聚程度逐步降低,目前商品化的 三 聚氰胺树 脂中有 些 产品的聚合度可低至。氨基树脂分子量的影响主要在涂料粘度上 显示出来。的三聚氰胺树脂一定要用溶剂稀释到一固体份,方 能够 达到可以应用的粘度。单 体型的在一范围的三聚氰胺树脂通常能以有效固体形态供应,额外的溶剂对完成 的涂 料的的影响会是很大 的。氨基树脂的分 子 量 也影 响 固化反应和涂膜性能,一个 使用高的氨基树脂的涂料体系将会比一个使用同样结构但较低 的氨基树脂产品的涂料体系需要较短时 间达 到 指 定的交 联 密度,因此含有高交联剂的涂料只需要较少催化剂 或较弱酸催化剂就能达到同一 固化状态。分子量对涂膜性能的主要影响是在柔韧性范围上,以高氨基树脂固化的涂膜含有较高百分比的氨基一氨基键和较少的氨基一漆料 键,这 种 类型的 交联网络结构形 成一个 良好硬度 的涂料但可能是脆性的。有时,能选择一个更柔韧的漆料树脂来补偿,但是一般要 求高柔韧涂膜的用途更需要单体型的氨基树脂。现在让我们把 自缩聚反应结 合考虑进入在式中的理想化氨基树脂中去 孤钟、气、嘿丫一一一式是一个典型的氨基交联剂 的 良好表达式,它含有所有的个官能团亚氨基,轻 甲基和烷氧基甲基,有一些经 甲基用 于亚 甲基醚联结的 自缩聚反应。今夭能通过控制 三嚓环上的官能团和本节中概述的聚 合度得到不同种类的三聚氰胺交联剂。为 了了解这些参数对涂膜性能 有如此重 大影 响 的原因,我们需要 了解在氨基树脂涂料固化过 程中所发生的反应。三、氨基树脂交联剂的反应鉴于氨基树脂在涂料中的主要作用是将成膜物质的分子交联 成一个网状结构,因此令人感兴趣的主要反应是氨基树脂与漆料树脂的共缩聚反应。典型的例子是漆料树脂上的轻基和氨基树脂上的烷氧基甲基的醚交换 化反应。一一一一式 中一,烷基一漆料树脂在热和酸催化剂存在的条件下通常在固化条件下,这个反应会很快发生,联结漆料上的所有可反应的经基。实际上 当聚合物网络结构形成时,反应物的流动性下降,有些经基剩下未反应掉。一般在涂料 中存在理想配比过量的氨基树脂时,剩下的烷氧基甲基可用于参加其它反应或留在涂膜中不反应。在前节提到氨基树脂很容易以自缩聚反应相互反应,结果是在生产过程 中分子量增加了。这些反应也发生于涂膜固化时。这样与其说氨基树脂一定程度的自缩聚是一个 消极因素,不如说是获得有良好耐久性的紧密聚合物母体所必不可少的因素。十一,一亚 甲基桥式 中一,烷基一一一亚甲基醚桥氨基树脂上所有 三种 官能团都参 与 自缩聚反应。在以强酸催化的充分烷基化的三聚氛胺树脂涂料 中,有证据显示这些反 应发生 于与漆料树脂的醚交换后,在没有外加催化剂或弱酸催化剂时,采用高亚氨基和或经甲基官能度的三聚氰胺树脂的体系中,这些 自缩聚反应发生到更高程度。两种情况下,稍微的自聚反应对 良好网络结构的形成是关键的。在氨基树脂交联的涂膜固化时,发生的其它反应是脱甲醛反应和水解反应。一一式中一烷基脱甲醛反应在通常固化温度下很容易 发 生,几乎是造成 氨基树脂固化时释放出甲醛 的 唯 一原因,少量甲醛来自制造氨基树脂过程中残留的游离醛。由于体系会从大气中吸收水分,而 且 水也是亚甲基桥形成反应的副产物,因此以氨基树脂交联的年第期中国涂料涂膜固化时,都将发生一些水解反应,其结果是有些烷氧 基 甲基将转化为轻 甲基,这些 反 应 有 可能 引起自缩聚反应和 甲醛释放反应增 加,但实际上其影 响不是最显著的。对高亚氨基和或经甲基含量的三聚氰胺树脂,水解反应能被碱所催化,甚至在室温下也缓慢地发生。由于其良好的水中溶解度,这种类型的三聚 氰胺树脂常常可以用于 以氨中和的水性配 方中。当烷氧基 甲基被分解并转化为轻甲基时,它就会呈现出更极性的形式,能够更容易的 自缩聚。但这可能导致这类涂料储存时发生不希望出现的粘度上升现象,为了解决这个问题,我们可以在水性涂料 中采用耐碱水解反应的充分甲醚化三聚氰氨树脂或使用助溶剂。有这样的假定,氨基树脂以碱或弱酸水解反 应涉及亚 甲基亚胺中间体 的形成,如果发生一个 未反应的氢原子亚 氨基靠近烷 氧基 甲基的情况,这 会促进 中间体的形成。因此,由于碱或弱酸 引起的水解反应能通过选择一个 含有最少量 的亚氨基官能度的氨基树脂来进行抑制,这就说明了为什么充分烷 基化的三聚氰胺树脂在水性系统 中耐水解反应。由强酸引起的水解反应不遵循亚甲基亚胺路线,在充分烷基化 和部分烷基化的 三 聚氰胺脂中都将出现,因此建议如果在水性系统中使用强 酸催化剂,则 必须是使用封闭型的酸催化剂。表归纳了存在于 氨基树脂中的官能团的类型,这 些官能团参与的反 应 和富含这 种官能团的氨基树脂特性的说明。表氨基树脂官能团对涂膜性能的影响参参参 与的反应应一般涂膜特性性亚亚胺基基通过亚甲基桥的 自自低无催化剂下快速固化缩缩缩聚反应应高硬度徐膜较较较较差稳定性较较较较 高粘度水水水水可混性轻轻甲基基自缩聚 反应应需要 一些催化剂醚醚醚 化反应应较好稳定性脱脱脱甲醛反应应用于水性漆中需要助溶剂较较较较好的硬度柔韧平衡烷烷 氧基甲基基醚化反应应需强酸催 化剂水水水解反应应低粘度自自自缩聚 反应有限限用于水性漆中需要助溶剂的的的最好的稳定性最最最最好的总性能平衡。认识了氨基树脂中存 在着 的不 同官 能团、固化时发 生的反应和这些 因素对 涂膜性能的影 响,我 们现在能转 向探索为用途而选择最佳的氨基树脂交联剂产品。四、氨墓树脂选择指南我 们应 该从 一开始就注意到,一个 成功的涂料体系的配方不仅涉及到交联剂,而 且 涉及到所有 的组分 的最佳化,漆料树脂、颜 料、催化剂和其它助剂都将影响成品油漆的性能。我们在推荐氨基树脂类型时,假定其它组分是适用 于最终用途 的涂料 标准品种。表和表是许多常用涂料类型最终用途的摘要。我们将不同的氨基树脂的性能和 不同体系、不同用途的涂料所需的要求进行了对照,对具体氨基树脂的建议是为提供原始配方用而作的。五、实例配方如前节提及,配制 一 个涂料比选择一个 合适的交联剂 涉及的因素多得多,漆料树脂、颜料、催化剂、溶剂和其它助剂也必须进行选择并使其用量最佳地符合最终用途要求,这些也是涂料配制的关键所在。因此对油漆厂的配方设计人员来说,在研制配方 时最方便的是只需根据客 户的具体要求将一个已被实践证实的参考配方略作修改。孟山都公司在有需要时能够提供此类原始配方。六、结论氨基树脂是适用于现代高性能热固涂料 的廉价交联剂,众多 品种的氨基树脂提供给涂料配方设计人员在 为某一特定用途设计配方时呈现选择最佳产品的余地,选择最 好的 交联剂需要具有 对其结构 的认识,特别是 需要了解树脂产品中可利用来参与反应的官能团和分子量。这些 因素决定了反应类型和在涂膜固化时发 生的固化速度制成的涂料的性能很大程度上取决于形成聚合物网络结构的这些交联反应。只有有了对氨基树脂化学的认识,才能