分 类 号 ： TB333 密 级： 公 开U D C ： 单位代码： 10424学 位 论 文镁 基 储 氢 材 料 对 噻 吩 加 氢 反 应 性 能 及 机理 的 研 究牛海丽申请学位级别： 博士学位 专 业 名 称 ： 矿 物 加 工 工 程指导教师姓名： 周 仕 学 职 称： 教 授山 东 科 技 大 学二零一二年四月论文题目：镁基储氢材料对噻吩加氢反应性能及机理的研究作者姓名： 牛 海 丽 入学时间： 2009 年 9 月专业名称： 矿物加工工程 研究方向： 矿 物 材 料指导教师： 周 仕 学 职 称 ： 教 授论文提交日期： 2012 年 4 月论文答辩日期： 2012 年 6 月授予学位日期： 2012 年 6 月STUDY ON PROPERTIES AND MECHANISM OFTHIOPHENE HYDROGENATION USING MG-BASEDHYDROGEN STORAGE MATERIALSA Dissertation submitted in fulfillment of the requirements of the degree ofDOCTOR OF PHILOSOPHYfromShandong University of Science and TechnologybyNiu HailiSupervisor: Professor Zhou ShixueCollege of Chemical and Environmental EngineeringApril 2012声 明本 人 呈 交 给 山 东 科 技 大 学 的 这 篇 博 士 学 位论文 ， 除 了 所 列 参 考 文 献 和 世 所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于其它任何学术机关作鉴定。博士生签名：日 期：AFFIRMATIONI declare that this dissertation, submitted in fulfillment of the requirementsfor the award of Doctor of Philosophy in Shandong University of Science andTechnology, is wholly my own work unless referenced of acknowledge. Thedocument has not been submitted for qualification at any other academicinstitute.Signature:Date:山 东 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要摘 要本 文 以 无 烟 煤 、 金 属 镁 为 主 要 原 料 ， 添 加 金 属 Ni、 Mo 采 用 氢 气 反 应 球 磨 法 制 备 了镁 基 储 氢 材 料 ， 并 将 其 作 为 噻 吩 加 氢 的 氢 源 对 噻 吩 加 氢 。 借 助 扫 描 电 镜 （ SEM） 、 X-射线 衍 射 仪 （ XRD） 、 差 示 扫 描 量 热 分 析 仪 （ DSC） 、压力 -组 成 -温 度 （ p-c-T）特 性 测 试 仪 、自 行 设 计 的 排 水 法 放 氢 测 试 装 置 等 对 储 氢 材 料 的 结 构 与 性 能 进 行 了 表 征 、 测 试 ， 利 用 气质联用仪（G C-MS） 、 气 相 色 谱 仪 （ GC） 、 微 量 硫 分 析 仪 、 高 效 微 机 定 硫 仪 对 噻 吩 加 氢反 应 气 体 产 物 及 固 体 硫 化 物 进 行 了 检 测 分 析 ， 并 讨 论 了 反 应 温 度 、 时 间 、 压 强 等 对 噻 吩加 氢 反 应 性 能 的 影 响 及 Ni、 Mo 对 储 氢 材 料 吸 放 氢 性 能 和 噻 吩 加 氢 反 应 性 能 的 影 响 ， 最后 分 析 了 加 氢 反 应 表 观 动 力 学 参 数 ， 探 讨 了 反 应 机 理 。球 磨 制 备 的 粉 体 储 氢 材 料 用 于 在 高 压 反 应 釜 装 置 中 进 行 的 噻 吩 加 氢 反 应 ， 研 究 加 氢反 应 后 储 氢 材 料 结 构 及 氢 的 利 用 率 ； 粉 体 成 型 并 破 碎 至 粒 径 3.20 4.75 mm 的储氢材料用 于 在 连 续 操 作 的 管 式 反 应 器 中 进 行 的 噻 吩 加 氢 反 应 ， 研 究 储 氢 材 料 中 晶 格 氢 的 活 性 及噻 吩 的 转 化 率 。成 型 后 的 储 氢 材 料 的 晶 相 几 乎 未 发 生 变 化 ， 放 氢 速 率 及 放 氢 量 较 未 成 型 的 略 低 ， 但差 别 不 大 。 球 磨 3 h 的 镁 基 储 氢 材 料 65Mg35C 作 为 氢 源 对 噻 吩 进 行 加 氢 反 应 时 ， 噻 吩加 氢 生 成 的 气 相 产 物 在 噻 吩 过 量 时 主 要 为 1-丁 烯 、 2-丁 烯 、 1,3-丁 二 烯 、 丁 烷 及 硫 化 氢 ；当 噻 吩 量 少 时 ， 没 有 检 测 到 1,3-丁 二 烯 。反 应 温 度 对 加 氢 反 应 具 有 重 要 的 影 响 ， 不 仅 影 响 储 氢 材 料 的 放 氢 与 供 氢 ， 还 影 响 储氢 材 料 对 噻 吩 加 氢 反 应 的 程 度 。 在 高 压 反 应 釜 装 置 中 ， 当 反 应 温 度 为 250 350 时 ，随 着 反 应 温 度 的 升 高 ， 储 氢 材 料 中 MgH2 解 离 程 度 加 大 ， 储 氢 材 料 表 面 的 高 活 性 氢 浓 度升 高 ， 有 利 于 提 高 噻 吩 的 转 化 率 ， 加 氢 反 应 产 生 H2S 的 量 增 加 。 XRD 分 析 显 示 反 应 温度 为 250 时 ， 储 氢 材 料 中 部 分 MgH2 解 离 ， 解 离 出 的 Mg 没 有 与 加 氢 产 物 H2S 发 生 反应 生 成 MgS； 温 度 为 300 时 ， 储 氢 材 料 中 MgH2 发 生 解 离 的 程 度 随 反 应 时 间 增 加 而 加大 ， 反 应 时 间 为 0.5 h 时 ， 没 有 检 测 到 MgS； 反 应 时 间 为 4 h 时 ， 有 MgS 生 成 ； 当 反应 温 度 350 时 ， 储 氢 材 料 中 MgH2 绝 大 部 分 已 发 生 解 离 ， 且 解 离 出 的 Mg 与 H2S 发 生反 应 生 成 了 MgS。 在 连 续 操 作 的 管 式 反 应 器 中 ， 当 反 应 温 度 为 300 、 330 及 350 时 ， 浓 度 为 1000 ugg-1 的 噻 吩 分 别 与 10 g 储 氢 材 料 65Mg35C (粒 径 3.20 4.75 mm) 反应 时 的 最 高 转 化 率 依 次 为 47.53%、 88.25%、 98.85%。储 氢 材 料 粒 径 大 小 及 加 氢 反 应 系 统 压 强 对 噻 吩 的 转 率 也 有 一 定 的 影 响 。 通 过 控 制 球山 东 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要磨 时 间 来 控 制 粉 体 储 氢 材 料 65Mg35C 粒 径 ， 适 宜 的 球 磨 时 间 为 3 h，粒径为 60 100 nm，储 氢 密 度 为 4.13 wt.%， 初 始 放 氢 温 度 为 275.6 ， 放 氢 平 衡 压 较 低 ， 对 噻 吩 加 氢 反 应 性能 良 好 ； 球 磨 10 h 时 ， 储 氢 材 料 粒 径 为 5 10 nm， 材 料 大 部 分 非 晶 化 ， 虽 然 储 氢 量 大 ，放 氢 温 度 低 ， 放 氢 平 衡 压 低 ， 活 性 高 ， 但 在 实 际 操 作 中 易 氧 化 ， 对 噻 吩 加 氢 操 作 不 利 。在 一 定 温 度 下 ， 当 系 统 内 氢 分 压 远 低 于 储 氢 材 料 的 在 该 温 度 下 的 放 氢 平 衡 压 时 ， 储 氢 材料 处 于 放 氢 状 态 ， 增 加 噻 吩 气 样 压 强 ， 有 利 于 噻 吩 加 氢 反 应 。添加 Ni、 Mo 金属能显著改善储氢材料的储氢密度及放氢性能。在制备镁基储氢材 料 中 添 加 5 wt.% 的 Ni、 Mo 催 化 剂 ， 制 得 储 氢 材 料 60Mg35C5Mo、 60Mg35C5Ni、60Mg30C5Ni5Mo， XRD 测试表明，N i、 Mo 以 单 质 存 在 ， 它 们 能 改 善 储 氢 材 料 的 吸 放氢 吸 放 氢 性 能 ， 降 低 放 氢 温 度 ， 增 加 储 氢 密 度 ， 其 中 Ni 的 催 化 能 力 强 于 Mo， 但 弱 于Ni-Mo 的 协 同 催 化 作 用 。储 氢 材 料 60Mg35C5Ni、 60Mg30C5Ni5Mo 在 对 噻 吩 加 氢 反 应 时 ， 其 中 的 Ni 易 和 加氢 产 物 中 的 H2S 发 生 反 应 ， 生 成 Ni3S2。 Ni 在 250 300 可 明 显 提 高 加 氢 反 应 速 率 及储 氢 材 料 中 的 氢 利 用 率 ， 但 在 温 度 300 时 ， 晶 态 Ni 优 先 与 气 态 产 物 H2S 发 生 反 应生 成 Ni3S2， 在 一 定 程 度 上 抑 制 了 MgS 生 成 ， 并 且 使 氢 的 利 用 率 降 低 。 储 氢 材 料60Mg35C5Mo 用 于 噻 吩 加 氢 反 应 时 ， Mo 能 够 催 化 储 氢 材 料 对 噻 吩 供 氢 ， 有 利 于 噻 吩 加氢 反 应 ， 但 Mo 不 与 加 氢 产 物 H2S 反 应 。Ni、 Mo 在 噻 吩 加 氢 反 应 中 对 氢 利 用 率 的 影 响 程 度 受 反 应 温 度 的 控 制 。 在 间 歇 式 反应 装 置 中 ， 250 时 ， 储 氢 材 料 60Mg35C5Ni 中 的 氢 转 化 率 最 高 ， 为 3.15%， 65Mg35C中 的 氢 的 转 化 率 最 低 ， 为 0.79%， 60Mg35C5Mo 中 的 氢 的 转 化 率 为 2.74%。在 300 时 ，三 者 的 转 化 率 基 本 相 差 不 大 ， 但 当 温 度 为 350 时 ， 储 氢 材 料 60Mg35C5Mo 中 的 氢 的转 化 率 最 高 ， 为 18.99%， 储 氢 材 料 60Mg35C5Ni 中 的 氢 的 利 用 率 最 低 ， 为 14.05%， 储氢 材 料 65Mg35C 中的氢的转化率居中，为 17.13%。 在 连 续 反 应 装 置 中 ， 浓 度 为 1000ugg-1 的 噻 吩 在 300 、 330 、 350 分 别 与 10 g 储 氢 材 料 60Mg35C5Mo 反 应 时 的 最高 转 化 率 依 次 为 60.12%、 89.20%、 99.01%， 与 同 样 条 件 下 和 储 氢 材 料 65Mg35C 反 应 的噻 吩 的 转 化 率 相 比 ， 相 差 不 大 ， Mo 对 噻 吩 加 氢 反 应 的 促 进 作 用 不 明 显 ， 且 没 有 改 变 加氢 反 应 气 体 产 物 种 类 。最 后 ， 对 储 氢 材 料 与 噻 吩 加 氢 反 应 的 表 观 动