二茂铁的合成和电化学性能研究实验目的：1.了解二茂铁这一典型金属有机化合物的合成方法和有关性质。2.学会电化学电极的准备和操作。3.熟悉常规的电化学测试方法（循环伏安法和交流阻抗法）以及数据的处理。实验原理：1. 二茂铁：二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc)是一个典型的金属有机化合物夹心型结构 G Wilkinson和 Woodward在 1952 年确定了它的结构。性质：熔点： 172173，400不分解，但在100开始升华。能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。2.二茂铁的制备二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到。例如：3.循环伏安法在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中 Red 被氧化生成Ox，产生氧化电流； 当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。从循环伏安图上读取以下数据：可逆性判断：计算电极面积和扩散系数: FeFeC l2 +C5H6三 乙 胺 Fe(C5H5)2FeC l2 + M C5H5(M =N a, K )Fe(C5H5)2FeC l2 + C5H5M gBrFe(C5H5)2i E曲 线pcpapcpa0 ()2paipcipapc1iipcpa0.059n53 / 21/ 21 / 2p2.6910inAC Dv4.交流阻抗 :也叫做 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy， 简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance) 。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。实验仪器和试剂玻璃仪器： 三颈烧瓶、 分馏烧瓶、 砂芯漏斗、直形冷凝管、滴液漏斗、 烧杯、 量筒、 玻璃管、电解池、干燥管、布氏漏斗等试剂： 环戊二烯、 二甲亚砜、 无水乙醚、 氢氧化钾、 氯化铁、 铁粉末、 无水氯化钙、 浓盐酸、亚铁氰化钾、铁氰化钾、石墨粉等仪器：电化学工作站、对电极、参比电极、温度计等实验步骤 一、二茂铁的合成 1. 环戊二烯解聚。在烧瓶中加入50ml 环戊二烯，接受瓶中加入少量无水氯化钙，加热温度保持在40-45 之间，冰水中收集42-44 的蒸馏组分，得环戊二烯单体。2. 氯化亚铁 (FeCl2 4H2O)的制备。250ml 烧杯加入 25ml 的浓盐酸（ 36% ）和 18ml 蒸馏水，加热至70 分批加入 7g 还原铁粉，加热至没有氢气产生。然后蒸发至液体表面有一层白色结晶，然后冷水冷却，迅速抽虑， 并用滤纸压去水分。得到氯化亚铁的浅绿色结晶。3. 二茂铁合成。150ml 的三颈瓶中加入17g 片状 KOH 和 40ml 无水乙醚，通入氮气，搅拌使之尽可能溶解，然后加入4ml 环戊二烯单体继续搅拌。烧杯中加入20ml 二甲亚砜和2ml 的无水乙醚， 再加入 5g 刚才制得的无水氯化亚铁。40搅拌溶解，然后加入至有2ml 无水乙醚的滴液漏斗中，搅拌下滴入反应瓶中，15-20 分钟内加完，继续搅拌1 小时。完后将混合物倒入100ml 18%的盐酸和100g 冰的烧杯中。搅拌 10 分钟，有固体析出，抽虑洗涤，风干。后通过加热升华得二茂铁纯品。二、二茂铁的表征 1. 扩散系数的测定碳糊电极的制作：按质量2：1 称取石墨粉、液体石蜡研磨均匀。装入玻璃管内，压实，插入一根铜丝做导线。然后抛光即可。在 0.010 molL-1 K4 Fe(CN)6 溶液中，以100 mV/s、150 mV/s、 200 mV/s、250 mV/s、300 mV/s 、 350 mV/s ，在 -0.2至+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。读取峰电流，根据峰电流与扫速的关系计算电极面积。在 0.010 molL-1 二茂铁溶液中，以100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s、250 mV/s、300 mV/s 、350 mV/s ，在 -0.2至+0.6 V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图，读取峰电位和峰电流。判断电极过程的可逆性，根据峰电流与扫速的关系计算二茂铁的扩散系数。2. 二茂铁修饰碳糊电极的电化学性能测试修饰碳糊电极的制作：将2mg的二茂铁溶于2ml 的乙醇中，与1g 石墨粉混匀，搅拌至乙醇挥发完全，然后按照质量比2：1 于石蜡研磨均匀，装入玻璃管内，压实，插入一根铜丝做导线。然后抛光，冲洗干净即可。循环伏安发： 分别以碳糊电极以及二茂铁修饰的碳糊电极作为工作电极，在浓度为0.010mol/L的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，以0.10V/S 的扫描速度，在-0.4 1.2V 的电位区间进行循环伏安扫描，加以比较。交流阻抗法：分别以碳糊电极以及二茂铁修饰的碳糊电极为工作电极，在浓度为0.010mol/L的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，在0.2V 的电位进行交流主抗测量，频率范围（10KHz-0.1KHz） ，加以比较。数据处理1. 扩散系数的测定有数据列表可知：根据上表数据作图得：由图中的斜率可以算根据公式算出电极面积根据上表数据作图得：由图中的斜率可以算根据公式算出二茂铁的扩散速率。53 / 21/ 21 / 2p2.6910inAC Dv53 / 21/ 21 / 2p2.6910inAC Dv扩散系数对扫描速率作图：没有添加二茂铁制备出的碳糊电极和在电极上加进二茂铁后的电极的活性比较：如图， 伏安曲线的图可以知道，加进了二茂铁后的电极波峰波谷均高于没有加入二茂铁制备出的碳糊电极。没有加入二茂铁的电极碳糊电极的Ip=22.1914uA 然后加入二茂铁后Ip=33.892uAIp= 11.7006 增长了 52.7%。所以我们可以了解到，加入了二茂铁后可以大大的提高电极的活性。加进二茂铁后的电极与没有加进二茂铁的碳糊电极的活性比较：下图为没有加入二茂铁的碳糊电极的交流阻抗图：下图为加入了二茂铁的碳糊电极的交流阻抗图：由上下两图， 可以明确看出没有加二茂铁的碳糊电极与X 轴的右交点明显超过了15 到将近 20 的位置，而下图加入了二茂铁后的碳糊电极与X 轴的有交点则在10 左右。因为交流阻抗图中圆弧或半圆的在横坐标上的截距差对应于电化学反应电阻。电阻越小， 电化学反应越容易，反之越大。所以我们可以得出，加入了二茂铁后，可以交大的提高电极的活性。与上面循环伏安图得出的结论一至！问题讨论1.合成二茂铁的过程中，哪些措施的采用来（尽量）达到无水，提高二茂铁的产率？答：在制取氯化亚铁的时候，当晶体析出后， 抽虑完后， 最后还要用滤纸压去没有抽虑干净的水分，这是为了提高氯化亚铁的含量，从而提高二茂铁的产量。在二茂铁合成的时候，往三颈瓶中通入氮气是为了防止去除空气，主要是空气中的水蒸气。2.固态的二茂铁和液态的二茂铁在电化学活性方面表现有何不同？答：二茂铁及其衍生物是一种典型的电子介体，起着氧化还原基质于电极之间的电子传递作 用但其容易流失，使得含有二茂铁基团的修饰电极不稳定，为了提高其稳定性，已有通过将二茂铁基团固载与凝胶中作为修饰电极的报道。二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子( 5-C5H5)2FeIII+ ，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐PF6- 或氟硼酸盐BF4- 的形式存在。 环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基 ） 则 使 得 该 值 下 降 ， 氧 化 变 得 容 易 。 全 甲 基 取 代 二 茂 铁 被 氧 化 后 生 成 的 盐Fe( 5-C5Me5)2tcne （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。