催化剂的发展历程班级：化工091 姓名：程朝阳学号： 21 号- 2 - 摘要催化剂又叫触媒。 根据国际纯粹与应用化学联合会 （IUPAC ）于 1981 年提出 的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准 Gibbs 自由焓变化。这种作用称为催化作用 。涉及催化剂的反应为催化反应。催 化剂有正催化剂和负催化剂两类。正催化剂能使化学反应速度加快几百倍、几千 倍， 甚至几百万倍。 使化学反应减慢的催化剂，刚做“负 催化剂 ”。例如， 在 食用油脂里加入 没食子酸正丙脂，可以有效地防止酸败。 没食子酸正丙脂就是一种负催化剂 。 今天化学工业中，催化剂种类已达 万种， 有金属、氧化物 、 酸、 碱、盐等， 真是琳琅满目，层出不穷。它们在炼油、塑料、合成氨、合成橡胶、 合成纤维等工业部门的许多物质转化过程中，大显神威、施晨奇才，简直 到 了“点石成金”、出神入化的地步，创造出一个又一个奇迹。据统计，在化学 工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说， 没有 催化剂 ， 就没有现代的化学工业。 催化剂 是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。关键字：催化剂、催化功能、载体、活性组分等- 3 - 萌芽时期（ 20 世纪以前） 催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国 医生 J. 沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂 , 接着,1746 年 英国 J. 罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一 种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年 P.菲利 普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19 世纪 60 年代，开发了 用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人 E. 雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的 铂催化剂， 这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂， 现在铂仍然是 许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19 世纪，催化剂工业的产品品种少， 都采用手工作坊的生产方式。 由于催化剂在 化工生产中的重要作用， 自工业催化 剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。 在这一时期内 , 制成了一系列重要的金属催化剂, 催化活性成分由金属扩大 到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。 制造者开始利用较为复杂的配方来开 发和改善催化剂， 并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技 术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础 技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、 硅胶、氧化铝等。 为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成 型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品 种较为单一 , 除自产自用外 , 某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时， 工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年 H.S.泰勒提出活性中心理论， 这对以后制造技术的发展起了重要作用。 金属催化剂 20 世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工 厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以 生产铁系氨合成催化剂。1923年 F. 费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃 取得成功。 1925年，美国 M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产. 这是一种从 Ni-Si 合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926 年，法本公司用铁、 锡、钼等金属为催化剂， 从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称 柏吉斯法。 该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、 盐 类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍 等较便宜的金属。 氧化物催化剂 鉴于 19 世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化， 出现了两种催化剂配合使用的工艺。 德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧 化铁为催化剂， 剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段， 开发 了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913 年在德国巴登苯胺纯碱公司 用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物 催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。 制硫酸催化剂的这 一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。 液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的- 4 - 工业过程， 1920年建厂，至 1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙 醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。 此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。 在第二次世界大战前后， 由于 对战略物资的需要， 燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程 不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。 首先由于对液体燃料的大量需要， 石油炼制工业中催化剂用量很大， 促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移 动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、 微球的生产技术。 同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化 剂的品种迅速增多。 这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些 工厂已开始多品种生产。 工业催化剂生产规模的扩大 这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之 后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从 合成气制烃的工厂， 并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体， 该制烃工 业生产过程称费歇尔托罗普施过程, 简称费托合成 , 第二次世界大战期间在德 国大规模采用， 40 年代又在南非建厂。 1936年 E.J. 胡德利开发成功经过酸处理 的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程, 生产辛烷值为 80 的汽油 , 这是 现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用 于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品 种。 工业催化剂品种的增加 首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶 所需的催化剂开发最早。19311932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3- 丁二烯 的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔，40 年代，以锂、铝 及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现， 这些反应均为液相反应。 为了获得有关的单体， 也出现了许多固体催化剂。 在第 二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O 催化剂 ,40 年代中期投入 使用。 同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维（尼 龙 66）的生产路线，在 30年代下半期建立后，为了获得大量的单体，40 年代生 产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇） 用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。 在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获 得生产梯恩梯炸药的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术， 并生产所需的氧化铂 - 氧化铝、氧化铬 - 氧化铝催化剂。 1949年美国环球油品公 司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催 化剂。在这种催化剂中， 氧化铝不仅作为载体， 也是作为活性组分之一的固体酸， 为第一个重要的双功能催化剂。50年代由于丰富的中东石油资源的开发，油价低廉，石油化工迅猛发展。 与此同时，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、 石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来 越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂，为谋求高选择 性而制作的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂， 以及结构规整的分子 筛催化剂等。由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多的局面。 有机金属催化剂的生产- 5 - 过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国 K. 齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使 用;1954 年意大利 G.纳塔开发 (C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合，1957 年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场 后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工业中，聚合用 催化剂已成为重要的生产部门。 选择性氧化用混合催化剂的发展 选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼 催化剂 , 选择性都不够理想 , 于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催 化剂。1960 年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产， 使用复杂的铋 - 钼- 磷- 氧二氧化硅催化剂 , 后来发展成为含铋、 钼、磷、铁、钴、 镍、钾 7 种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60 年代还开发了用 于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸 酐的钒 - 钛- 氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等， 均属固体负载型催化剂。 在生产方法上 , 由于浸渍法的广泛使用 , 生产各种不同性质的载体也成为该工业 的重要内容， 包括不同牌号的氧化铝、 硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床 反应技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生 产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960 年乙烯直 接氧化制乙醛的大型装置投产, 用氯化钯 - 氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦 克法。 加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工， 出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不 少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外, 还开发了裂解 汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴 - 钼- 硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱 除炔和二烯烃的钯催化剂。 分子筛催化剂的崛起 50 年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和 Y-型分子筛，它们是具 有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级， 可以筛分分子。 1960 年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球 分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964 年 XZ-15 微球分子筛在流化床中使用， 将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司 与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性， 继 60 年代在炼油工业中取得的成就，70 年代以后在化学工业中开发了许多以分子 筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是 1967年出现的铂 -铼氧化铝双金属重整催化剂。 大型合成氨催化剂系列的形成 60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962 年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金 属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa ）而不致结炭，这样 有利于大型氨厂的节能。 烃类蒸汽转换催化剂、 加氢脱硫催化剂、 高温变换催化 剂、低温变换催化剂、 氨合成催化剂、 甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催 化剂。 在这一阶段， 高效率的络合催化剂相继问世； 为了节能而发展了低压作业的 催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂； 开始大规模- 6 - 生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。 各大型催化剂生产企业纷纷加强研 究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先， 并加强对用户的指导服务，出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是： 高效络合催化剂的出现60年代，曾用钴络合