从火力发电厂的固体废弃物中回收金属的概述Amr S. Meawad *, Darinka Y. Bojinova, Yoncho G. Pelovski 保加利亚 索非亚化工冶金大学摘要： 火电厂 (TPP)中化石燃料燃烧所排放的污染物与酸雨、城市臭氧和可能引起全球气候变化等环境问题息息相关。发电厂中的煤燃烧以后， 其剩余不可燃矿物分为仍留在炉中的底灰和随烟道排出的飞灰。在空气污染控制技术下的煤燃烧所产生的两种其他副产品即是烟气脱硫废物（FGD)和流化床燃烧废物 (FBD)。本文分析和总结了火电厂固体废弃物的形成、特点以及应用， 并讨论了这种固体废弃物对环境潜在的影响。 在此基础上， 写了这篇如何从火电厂固体废弃物中回收金属的的综述。 这些固体废弃物通常含有大量的有价金属，事实上它们就是一种重要的金属二次资源。通过应用矿物加工技术、湿法冶金和生物湿法冶金工艺，从火电厂的固体废弃物中回收像铝、镓、锗、钙、镉、铁、汞、镁、钠、镍、铅、镭、钍、钒、锌等金属元素是可能的。从这些废弃物中回收和利用金属是非常重要的，不仅仅节约了金属资源，更重要的是保护了环境。1. 引言由于烟雾、气体、污水和工厂固体废弃物的排放所引起的环境污染问题是当今全球关心的主要话题之一。世界的电力消耗预计将从2006 年的 18.0 万亿千瓦时增加到 2015 年的 23.2 万亿千瓦时，而到2030 年将会达到 31.8 万亿千瓦时。燃煤发电以巨大的利润占据着全球最大份额的电力生产。2006 年，燃煤发电占世界 41% 的电力供应； 到 2030 年，它的份额预计将达到43% 。持续的高油价和天然气将使燃煤发电更具经济吸引力，特别是在像中国、 印度、美国这些煤炭资源丰富的国家（国际电工委员会，2009年） 。即使有污染控制设备， 在火电厂产生电的过程中， 烟煤、次烟煤和褐煤的燃烧也会在大气中产生复杂的污染混合物，这些污染混合物包括硫氧化物、 氮氧化物、一氧化碳、酸性气体、有机化合物以及诸如飞灰、底灰、煤气脱硫物等固体废弃物，这些通常都被称为煤燃烧副产品（CCP ） （冯伯格， 1998年） 。火电厂中粉煤燃烧后，大约80% 的燃烧残留物会以煤飞灰的形式出现（Jankowski等人，2006 年） 。上个世纪全球煤飞灰（ CFA ）形成模式的研究表明，自从那时候起，全球的煤飞灰产生量几乎翻了一番（曼茨，1997年） 。处理火电厂固体废弃物的传统方法就是填埋。这种废弃物填埋量的增加造成了很高的土地消耗，并对环境产生了很大影响（jiang and roy，1992 年） 。因此，从火电厂的固体废弃物中回收金属、大力改善利用的方法， 以及以这些化合物来生产高价值的成分是可取的。 经过处理后，废弃物中有害成分的含量减少了，就可用于建筑工业和公路建设（Blanco et al., 2006; Demirboga, 2003 ） 。一种从火电厂废弃物中提取金属成分的有效方法就是酸浸，因为高浓度的氢离子会引起无机成分的溶解。一些成分溶解在腐蚀剂中，但较低的PH值一般更有利于金属离子的溶解。 强酸处理后要实现微量元素低浓度化的有效方法就是过滤，并对固体残渣进行洗涤（Hassertt等人， 2005；Seferinoglu等人， 2003；Praharaj 等人，2002；Querol 等人，2001；Sloss 和 Smith，2000；Davidson 和Clarke ，1996；Spears 等人，1994） 。某些化合物，尤其是有机金属螯合物和硫化物夹杂物，单独的酸浸对其影响甚微 （Couch ， 1991； Rousaki 和 Couch， 2000） 。目前，通过利用超声场（ 20kHz，80w ）去除铝、铁、钛的酸提取方法是很有前景的（Jian 等人， 2009） 。固体废弃物在工业应用中的利用，主要在建筑行业，占世界的44.53%。随着建筑行业自然资源的枯竭和地球保护重要性意识的提高，更有效地利用火电厂的固体废弃物就变得更加重要了。火电厂固体废弃物利用的历史由来已久，例如，粉煤灰在混凝土中的应用已被英国标准、 欧洲标准和美国标准正规化了，而且，自从那时起这些标准就再修订过多次，反映了这一过程中材料应用和处理的变化情况，如表1。表 1. 英国和美国标准粉煤灰在混凝土中应用的发展史年份在英国的发展年份在美国的发展1965 年 3892号英国标准公布，把粉煤灰看成细骨料1977 年粉煤灰协议书颁布1982 年 3892号第 1 部分英国标准公布，粉煤灰作为粘合剂在混凝土中使用1984 年 3892号第 2 部分英国标准公布，粉煤灰应用广泛1987 年欧洲标准委员会创立统一的欧洲粉煤灰标准1993 年公布的 3892号第一部分英国标准替代了1982年的版本1995 年英国、欧洲450 号标准粉煤灰公布1996 年 3892号第 2 部分英国标准公布，粉煤灰作为一种新增类型应用1997 年公布的 3892 号第 1 部分英国标准替代了1993年的版本1997 年 3892号第 3 部分英国标准公布，粉煤灰作为水泥基灌浆材料使用2005 年公布的英国、欧洲450-1 号欧洲标准替代了1995 年的版本1937 年北美出现第一份有关混凝土中使用粉煤灰的综合性资料1954 年 C311-54T美国标准公布，粉煤灰作为精细骨料掺合物使用1965 年 C350-65美国标准公布，粉煤灰作为一种波兰水泥混凝土混合物使用1968 年 C618-68美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的火山灰水泥一起作为波兰水泥混凝土矿物混合物使用1977 年 C类粉煤灰添加到C618类中2000 年 C618-00美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（替代产品）2001 年 C618-01美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（替代产品）2002 年 C618-02美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（替代产品）2003 年 C618-03美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（替代产品）2005 年 C618-05美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（替代产品）2008 年 C618-08美国标准公布，粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（替代产品）2008 年 C618-01a美国标准公布， 粉煤灰和生的或煅烧过的天然波兰水泥一起作为混凝土中矿物混合物使用（活性产品）随着这篇如何从废弃物中回收金属方法综述的进展，现在我们也该分析和总结一下火电厂固体废弃物的形成、特点和应用了。 本文的目的就是概述一下火电厂固体废弃物利用的发展史， 并引起人们对从这种珍贵的二次材料中回收和利用有价金属这一方向更多的注意。2. 火电厂固体废弃物了解火电厂固体废弃物的物理、 化学和矿物学性质是非常重要的，因为这些特性将会影响火电厂固体废弃物的应用和处理，也会对金属的回收产生影响。2.1. 粉煤灰粉煤灰是在发电厂电力形成过程中， 由于磨碎的或粉状煤的燃烧所分离成的细小矿物残渣。 目前粉煤灰由煤中的无机不燃物组成，在燃烧过程中， 一部分成分转变成了玻璃质的非晶态结构。当悬浮在废气中时， 这种物质就会被固化， 并可以从微粒排放控制系统产生的废气中收集（Paul等人， 2007） 。2.1.1. 粉煤灰的特征粉煤灰的物理性质取决于燃烧煤的类型、锅炉类型以及收集装置。 粉煤灰主要由形状细小的球形粉状颗粒组成，或者呈立体状， 或者呈空心状， 且大多是天然无定形玻璃质。粉煤灰一般呈粉砂土地质，6590%的颗粒直径小于 0.010毫米（Chang 等人， 1977；Roy 等人， 1981） 。机械除尘器只能除去沙粒形状大小为主的粗颗粒， 而静电除尘器则还可以除去粉砂状大小的细颗粒。烟煤灰通常比褐煤燃烧产生的灰更细 （Tolle 等人，1982） 。一般来说，粉煤灰具有低容重 （1.011.43克/立方厘米）、 低渗透系数、和低比重（1.63.1 克/立方厘米）的性质 (Roy等人, 1981; Tolle 等人, 1982; Mattigod 等人, 1990)。有四种基本类型的煤，而就热值、化学成分、灰分含量和地质成因来说，每一种都不同。这四种煤分别为无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤。除了可以在干湿条件下处理，粉煤灰有时也通过产生灰分的煤类型来推导分类。烟煤灰的主要成分为硅、铝、氧化铁和钙，并有通过测量燃烧损失（LOI）而得出的不同数量的碳。 和烟煤灰相比， 褐煤和次烟煤灰的特点是钙和氧化镁含量高，硅、铁氧化物和碳含量低（Meyers等人， 1976） 。表 2 对烟煤灰与褐煤和次烟煤灰的化学组成 、矿物 成 分和物 理性质的的正常变 化范围作了比较（Ahmaruzzaman ，2009；Tishmack和 Burns，2004；Glasser ，2004；MacCarthy等人， 1999） 。由于燃煤在发电厂中的快速冷却，所以飞灰由非晶质颗粒和少量如石英、莫来石、磁铁矿和赤铁矿的晶质物质组成。在次烟煤飞灰中，晶相还可能包括铝酸三钙、石膏和碱金属硫酸盐（Mehta，1989） 。根据美国材料试验协会（ ASTM C618-08a，2008）规定，灰分中如果 SiO 2 + Al2O 3 + Fe2O 3含量超过 70%，且石灰含量低， 就定义为 F 类；如果灰分中 SiO 2 + Al2O 3 + Fe2O 3含量在 50%至 70%之间，且石灰含量较高，就定义为C 类。表 2. 不同类型的煤产生的飞灰的化学、矿物成分和物理性质（含量%）(Ahmaruzzaman, 2009; Tishmack and Burns, 2004;Glasser, 2004; McCarthy 等人， 1999）成分烟煤次烟煤褐煤SiO2 Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3 Na2OK2O 矿物组成非晶质玻璃石英莫来石磁铁矿赤铁矿 物理性质燃烧损失颜色比重平均粒径（D50 ）（um）纯度 (cm2/gm) 20-60 535 1040 112 05 04 04 03 5070 48 1020 410 15 015 灰色2.14 0.11 3415 4060 2030 410 530 16 02 02 04 8090 24 510 90 2 5 4 1 05 灰色2.62 0.02 4140 许多作者研究了煤燃烧系统中危险微量元素的分布（Querol 等人， 1995；Vassilev和 Vassileva ，1997；Hower 等人，2000；Clemens等人， 2000；Vassilev等人，2001，2005；Karayigit 等人， 2001；Li 等人， 2005） ，并列举了三组微量元素的分类： （1）微量元素丰富，存在于细小颗粒含量较高的粉煤灰中；（2）元素被底灰和飞灰均等地分割开来， 没有颗粒尺寸的浓度效应；（3） 元素介于第（1）类和第（ 2）类之间。在飞灰中富集的主要是那些易挥发， 然后部分以烟道气的形式凝结在燃气系统中的元素。这些元素包括砷、硼、铋、镉、锗、汞、钼、铅、硫、硒、锡、锌和钛（ Querol 等人， 1995） 。通过燃烧，粉煤灰中微量元素的富集度可以达到原煤的 30 倍(Gier等人，2003） 。粉煤灰中微量元素含量随着颗粒尺寸的减小而增加，如表3(Goodarzi and Sanei,2009;Goodarzi, 2006; Klein et al., 1975; Kaakinen et al., 1975; Davison et al., 1974)。粉煤灰中微量元素含量的扩展列表列于表4（