1 第四章酸碱滴定法思考题1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？哪个是最强酸？哪个是最强 碱？试按强弱顺序把他们排列起来 答：HAc（Ac-）Ka=1.7510-5；H3PO4（H2PO4-）Ka 1=7.5210-3；NH3（NH4+）Ka=5.710-10；HCN（CN-）Ka=6.210-10 HF（F-）Ka=6.810-4；（CH2）6N（ （CH2）6NH+）Ka=1.410-9 HCO3-（CO 3-）Ka 2=5.6110-11 酸的强弱顺序： H3PO4 HF HAc (CH2)6N4H+ HCN NH 4+ HCO 3-碱的强弱顺序： CO3- NH 3 CN- （CH 2）6N4 Ac- F- H 2PO4-2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式 答：(1)NH4CN HCN + H3O+ = NH 3 + OH- (2)Na2CO32H2CO3 + HCO3- + H 3O+ = OH- (3)(NH4)2HPO4 2H3PO4 + H2PO4- + H 3O+ = NH 3 + OH-+PO 43- (4) (NH4)3PO4 3H3PO4 + 2H2PO4- +HPO 42-+H 3O+ = NH 3 + OH- (5) NH4H2PO4 H3PO4 + H3O+ = NH3 + HPO42- +2PO43-+OH- 3. 欲配制 pH 为 3 的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 二氯乙酸（ 1.30）二氯乙酸（ 2.86） 甲酸（ 3.74） 乙酸（ 4.76） 苯酚（ 9.95） 答：选二氯乙酸（缓冲溶液pHpKa=2.86）5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（ 1）强酸； （2）弱酸时，对 滴定的准确度各有何影响？ 答：滴定强酸时： (1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH4，消耗 2mol 强酸，即 2molNaOH 与 CO2反应生成 1molNaCO3仍消耗 2mol 强酸，基本无影响； （2） 若用酚酞作指示剂，终点pH9，生成 NaHCO3，即 2molNaOH 与 CO2反应生 成 1molNaCO3只消耗 1mol 强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由HclNaOHNaOH HclVVcc得：用 NaOH 滴定 HCl，VNaOH，cHcl偏高；用 HCl 滴定 NaOH，VHcl，cHcl偏高。6. 标定 HCl 溶液浓度时，若采用（ 1）部分风化的 Na2B4O710H2O;(2) 部分吸湿 的 Na2CO3;(3) 在 110烘过的 Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？ 为什么？ 答： （1）偏低（2）偏高（3）不影响7. 下列各酸，哪些能用 NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应采用 什么指示剂？ 蚁酸（ HCOOH） Ka = 1.810-42 硼酸（ H3BO3） Ka1 = 5.4 10-10琥珀酸（ H2C4H4O4） Ka1 = 6.9 10-5, Ka2 = 2.5 10-6 柠檬酸（ H3C6H5O7） Ka1 = 7.2 10-4, Ka2 = 1.7 10-5, Ka3 = 4.1 10-7 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5 10-2, Ka2 = 8.5 10-7 解：设 Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（ HCOOH） Ka = 1.7710-4Ca Ka 10-8，能被准确滴定计量点产物： HCOO一元弱碱6 414 1068.1210.01077.110 b aWCKKOH77. 568.1lg61068.1lg6pOH23.877.500.14pH选酚酞指示剂(2) 硼酸 H3BO3Ka1 = 5.810-10，K a2 = 1.810-13，K a3 = 1.610-14，Ca Ka1 10-8，C a Ka2 10-8，K a1 / Ka2 10-8，C a Ka2 10-8，C a Ka3 10-8，K a1 / Ka2 10-8，C a Ka2 10-8，K a1 / Ka2 104可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质3 选 甲 基 橙 指 示 剂13.4742.0lg4/10742.0105.5100.1472 21pHLmolKKHaa第二计量点：产物Na2A 二元弱碱选 酚 酞 指 示 剂39.961.446.2lg5/1046.2310.0105 .51057142pHpOHLmolCKKOHb aW11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式 答: 解： （1）HCl + H3PO4试液试液VVVCCVVCCNaOH HClNaOH POH2124313. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂， 另 一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲 基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题： （1）设混合物含有等物质量的NaOH 和 Na2CO3，Vp和 Vm间的关系怎样 （2）如果混合物中 NaHCO3物质的量 2 倍于 Na2CO3，Vp和 Vm间的关系怎样 答： （1）nNaOH酚酞NaCl 消耗 HCl 体积： V nNa2CO3Vp NaHCO3消耗 HCl 体积： V Vp = 2V nNaOH甲基橙NaCl 消耗 HCl 体积： V nNa2CO3 Vm CO2+H2O 消耗 HCl 体积： 2V Vm = 3V nNaOH = nNa2CO3 Vm = 3/2Vp （2）nNa2CO3 酚酞NaHCO3消耗 HCl 体积： V 2nNaHCO3Vp NaHCO3消耗 HCl 体积： 0 Vp = V nNa2CO3 甲基橙CO2+H2O 消耗 HCl 体积： 2V 2nNaHCO3Vp CO2+H2O 消耗 HCl 体积： 2V Vm = 4V nNa2CO3 = 2nNaHCO3 Vm = 4Vp 15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。 答: 失去质子：SH + H2O = S- + H 3O+ 接受质子： B + H2O = BH+ + OH-水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，NaCl NaH2PO4滴定NaOH NaCl Na2HPO4 HCl H3PO4 NaOH 滴定甲基橙终点V1 酚酞终点 V2 V1 V2 甲基橙终点酚酞终点4 又是碱性杂质。在非水滴定中， 无论滴定的物质是酸还是碱， 水均消耗标准溶液。16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？ （1）纯水（2）浓硫酸（3）液氨（4）甲基异丁酮 答：在液氨中相同。18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是 酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 答：质子性酸性溶剂：冰醋酸 质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺 质子性两性溶剂：水、异丁醇 非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮 非质子惰性溶剂：二氧六环、苯19. 若对 HClO4、 H2SO4、 HCl、 HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？ 在何种溶剂中能进行区分滴定？ 答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。20. 若要对苯酚、 HAc、水杨酸、 HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、 滴定剂。 答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。习题答案1. 已知琥珀酸（以 H2A 表示）的 pKa1=4.19, pKa2=5.57,计算在 pH 为 4.88 和 5.00 时，H2A、HA-、A2-的 0、1、2。若该酸的分析浓度为0.01mol/L, 求 pH为 4.88 时三种形式的平衡浓度。 解：pH=4.88 145.010101010)10()10(57.519. 488. 419.4288.4288. 4220211aaakkHkHH710.010101010)10(101057.519.488. 419.4288.488.419. 4212111aaaakkHkHHk145.010101010)10(101057. 519. 488.419.4288.457.519.42221121aaaaakkHkHkk当 pH=5.00 时，以 H+=10-5.00 mol/L 代入上面的公式109. 00702.01189.02C=0.01mol/L ，pH=4.88 时： H2A= c 0=0.010.145=1.45 10-3mol/L HA-=C1=0.010.710=7.10 10-3mol/L A2-=c 2=1.4510-3mol/L 5 2. 将 pH6.37、4.43换算成 H+，pOH3.28、9.86 换算成 H+，H+0.139 mol/L ，2.07 10-5 mol/L ，换算成 pH .解：pH=6.37 H+ = 4.2610-7mol/L pH=4.43 H+ = 3.72 10-5mol/LpOH=3.28 H+ = 1.9110-11mol/L pOH=9.86 H+ = 7.24 10-5mol/L H+ = 0.139mol/L pH=1.86 H+ = 2.07 10-5mol/L pH=4.685. 计算下列溶液的 pH 解： （1）0.10mol/L NaH2PO4最简式：21aaKKH66.4)21.712.2(21 21 21aapKpKpH（2）0.05mol/L K2HPO4最简式：32aaKKH94.9)66.1221.7(2121 32aapKpKpH8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数 （1）某一元弱酸的相对分子量为122.1，称取 1.04g，配成 100mL 水溶液，其 pH 为 2.64，计算该弱酸的pKa （2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L ，其 pH 为 3.48，计算该弱 碱的 Kb解：Lmol VMmC/0852.01001 .122100004.11000一元弱酸：aaCKH代入数据：0852. 01064. 2 aK21.41016.60852. 0105264.2aapKK 一元弱酸a bWCKKH代入数据10.0101014 48. 3bK9 248. 314 101 .9 1010.010 bK9. 用 NaOH 溶液（ 0.200mol/L ）滴定氯乙酸（0.200mol/L ）至甲基橙变黄色 （pH=4.4）时，还有百分之几的氯乙酸未被滴定？6 解：溶液为氯乙酸和氯乙酸钠缓冲溶液，设未被中和的氯乙酸为X XXXXp K apH1lg82.24.41lg X=2.56% 10. 计算用 NaOH 溶液（ 0.10mol/L ）滴定 HCOOH 溶液（ 0.10mol/L ）到化学计量 点前 0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%时溶液的 pH，应选择何种指示剂。 解：设 HCOOH 液的体积 Va=20.00ml 化学计量点前 0.1%时，溶液组成： HCOOH+HCOO缓冲液：98.1900.2010.098.19lgHCOOCCCpKpHb ab a98.1900.2010.002.075.602.098.19lg75.3HCOO